专利名称：由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放的制作方法由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放 本发明涉及种子和土壤处理的受控释放。为了改善植物营养和虫害管理以及降低环境污染，农业化学品的有效使用已经变得愈发重要。肥料和农药对于为新种植的作物提供健康的起点来说是重要的化学品。肥料促进生长、降低应力并提供必需的营养品。农药防护对抗破坏性的害虫如昆虫或病原体。这样的化学品的应用时机影响植物生长和发育。因此，在农业中需要提供用于这样的农业化学品的受控释放的组合物和方法。本发明满足这样的农业需求。发明概沭 一方面，本发明的特征在于改善植物生长的方法，一般来说，该方法包括向种子或其所在地(locus)施用包含活性成分和pH依赖型成膜聚合物的组合物,然后使该组合物暴露于·合适的PH以释放该活性成分。在各种实施方案中，所述组合物为微胶囊，所述活性成分为农用化学品、引诱剂、驱避剂、或饵剂；该农用化学品为农药、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀疥虫剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、或肥料；该农药为阿维菌素或噻虫嗪；该杀真菌剂为精甲霜灵、咯菌腈、嗜球果伞素、噻苯咪唑或三唑；该除草剂为莠去津；和该植物生长调节剂为选自烯效唑、多效唑、环唑醇、丙环唑和抗倒酯的三唑。在其他的实施方案中，所述pH依赖型成膜聚合物为聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸纤维素酯(例如邻苯二甲酸乙酸纤维素)、纤维素醚邻苯二甲酸酯(例如，甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)，聚乙酸乙烯邻苯二甲酸酯、偏苯三酸乙酸纤维素、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、虫胶、氨化虫胶；基于脲甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯胍-甲醛、甘脲-甲醛的交联氨基树脂、或具有引入的游离羧基基团或可碱裂解的酯或硫酯结构部分的醚化的交联氨基树脂；丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯的共聚物，如丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(Eudragit S100)、或甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Eudragit FS30D)。在其他的实施方案中，所述植物为蔬菜类植物(例如，番茄、辣椒、菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、西兰花、菜花、胡萝卜、洋葱、马铃薯、黄瓜、瓜类、南瓜属、和南瓜)、观赏植物(例如，花、草皮、灌木、阔叶树木和常青树如松柏)、谷物(例如，小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻米、高粱、黑小麦和相关的谷物)；甜菜(例如，糖用甜菜和菜用甜菜)；豆科植物(例如，黄豆、扁豆、豌豆、大豆)；或油料作物(例如，双低油菜、油菜、芥菜、向日葵)。在上述各个实施方案中，本发明提供了用于改善生长包括改善植物的发芽势(vigor);抵御或控制植物虫害；或两者兼顾的方法。根据上述方法，将所述组合物施用于种子，并且所在地是土壤(例如，田间土地或植物生长的介质)。用于这些方法的组合物包含至少一种并优选两种或更多种活性成分。在一种实施方案中，所述组合物还包含惰性载体，如微晶纤维素和多孔或无孔微粒。在另一种实施方案中，所述农用化学品分散于所述惰性载体中或施涂到该惰性载体上。在又一种实施方案中，通过PH依赖型成膜聚合物封装所述农用化学品。另一方面，本发明的特征在于含有组合物的种子，该组合物包含a)活性成分；和 b )pH依赖型成膜聚合物。通常，根据本领域已知的标准方法将所述组合物施用于所述种子。 在一种实施方案中，所述组合物包含微胶囊。另一方面，本发明的特征在于抵御和控制影响种子或植物的害虫的方法，该方法包括向害虫或向该害虫所在地、或向易受害虫攻击的种子或植物、或向植物繁殖材料施用有效量的包含活性成分和PH依赖型成膜聚合物的组合物，然后使该组合物暴露于合适的 PH以释放该活性成分。另一方面，本发明的特征在于初始保护种子或植物以免暴露于植物性毒素化合物或可能具有植物性毒素性质的化合物的方法，其通过提供有效量的包含活性成分和pH依赖型成膜聚合物的组合物，然后使该组合物暴露于合适的PH以释放所述活性成分来实现。向植物或植物繁殖材料或其所在地施肥的方法，该方法包括向该所在地施用有效量的包含活性成分和pH依赖型成膜聚合物的组合物，然后使该组合物暴露于合适的pH以从该组合物释放所述活性成分。又一方面，本发明的特征在于在土壤中使活性成分受控释放的方法，该方法包括如下步骤a)提供组合物，该组合物包含i)活性成分；和ii) PH依赖型成膜聚合物；其中该组合物在具有合适的PH的溶液存在下可控地释放所述活性成分；b)将包含所述活性成分的组合物置于土壤中；和c)使所述组合物暴露于具有合适PH的溶液，由此使所述活性成分从土壤中的所述组合物成分中可控地释放。 又一方面，本发明的特征在于种子处理组合物，其包含a)农用化学品；b)pH依赖型成膜聚合物和c)种衣剂。
另一方面，本发明的特征在于处理种子的方法，该方法包括向批量的种子施用有效量的组合物，该组合物包含a)农用化学品；b) pH依赖型成膜聚合物和c)种衣剂。在一种实施方案中，在施用有效量的组合物之前，所述种子是基本上干燥的。在另一种实施方案中，所述种子是以下植物的种子蔬菜类植物(例如，番爺、辣椒、菠菜、莴苣、芦笑、卷心菜、 西兰花、菜花、胡萝卜、洋葱、马铃薯、黄瓜、瓜类、南瓜属和南瓜)、观赏植物(例如，花、草皮、 灌木、阔叶树木和常青树如松柏)、谷物(例如，小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻米、高粱、黑小麦和相关的谷物)；甜菜(例如，糖用甜菜和菜用甜菜)；豆科植物(例如，黄豆、扁豆、豌豆、 大豆)；或油料作物的种子(例如，双低油菜、油菜、芥菜、向日葵)。在又一种实施方案中，该方法还包括使所述组合物暴露于具有合适PH的溶液的步骤，由此所述农用化学品从该组合物中可控地释放。
另一方面，本发明的特征在于包覆有农用化学品；pH依赖型成膜聚合物和种衣剂的种子。
本发明的特征还在于包含农用化学品；pH依赖型成膜聚合物和种衣剂的组合物的用途。
本发明的特征还在于包含活性成分和pH依赖型成膜聚合物的组合物在土壤中的用途。
“微胶囊”是指用pH依赖型成膜聚合物封装的具有惰性颗粒载体的农用化学品或农用化学品组合物的颗粒。
“植物繁殖材料”是指植物的所有有生殖力的部分如种子，其可用于植物和蔬菜类5植物材料的增殖例如插条和块茎(例如马铃薯)。因此，如本文中所使用的，植物部分包括植物繁殖材料本身。该表述还包括根、果实、块茎、鳞茎、和根状茎。在发芽之后或从土壤出苗之后需移植的发芽的籽苗和幼小植物(例如，移植型作物)也包含在短语“植物繁殖材料”中。“所在地”是指植物生长的场所，播种植物繁殖材料的场所，或将植物繁殖材料置入土壤中的场所。所在地的实例为作物植物在其上生长的田地。“杂草”是指任何不期望的植物，并因此不仅包括农艺学上重要的杂草，还包括自生自长的作物植物。植物“发芽势的改善”涉及在以下因素方面与在同样条件下生产但未应用本发明方法或组合物的植物的相同因素相比，以可测量的或显著的量提高或改善萌发速率、或植物群丛(每单位面积的植物数目)、或植物高度、或植物株冠、或可见外观(如更绿的叶子颜色)、或生根速率、或出苗、或蛋白质含量、或提高的分蘖、或更大的叶片、或更少的死亡基叶、或更强的分蘖枝、或更少的肥料需求、或更少的种子需求、或更多的生产性分蘖枝、或更早开花、或早期谷粒成熟、或更少的植物倒塌(倒伏)、或提高的枝条生长、或更早的发芽、或这些因素的任意组合、或任何本领域技术人员所熟悉的其他优势。本发明还提供改善植物的生长特性的方法，该方法包括以任何期望的顺序或同时向种子施用、或向土壤施用、或向植物、种子、籽苗、或植物繁殖材料施用本文中所述的组合物。本发明提供了大量重要的好处和优势。例如，简单地和可再现地通过调节土壤介质的PH，来在任何期望的时刻容易地触发活性成分(Al)的受控释放，其中土壤介质的pH是容易控制的参数，例如在温室生长介质中。触发式受控释放制剂的使用还允许存在延滞期(当不释放Al的时段)，其通常大于例如约3-6周的温室生长周期。该特征对于在将移植型作物(例如，番茄)移至田地之前，防止施加于该作物的Al损失尤其有用。另外，易于将用于触发Al释放的溶液设计成为植物提供另外的好处。例如，一种可用于触发Al释放的溶液是磷酸盐缓冲溶液(PBS)，其还为植物生长和养分提供必需的磷和钾。还易于使用常规的种子包覆技术将本文中所公开的组合物成形(fashioned)应用于种子。还可以将所述组合物提供在架(plug)或盆中。因此，在大量农业环境中，本发明对于Al的受控释放制剂具有广阔的应用。根据以下的描述和权利要求，本发明的其他特征和优点将是明显的。附图
的简要描述
图I是在各种PH的介质中若丹明B从微胶囊中释放的速率的图表，该微胶囊由包覆了Eudragit FS 30D 的 MCC 制得。图2示出了在不同的土壤介质中施用PBS (pH 7. 8)溶液之后，若丹明B从微胶囊中的释放，该微胶囊由包覆了 Eudragit FS 30D的MCC制得a)来自Phelps，NY的砂壤土 ；
b)白砂；c)建筑物用砂；和d) Redi-earth。图3示出了经微胶囊处理的番茄植物，该微胶囊由经除草剂莠去津处理并包覆了Eudragit FS 30D的MCC制得a)和b)在种植后的第21天并在pH触发之前；c)和d)在种植后的第31天并在pH触发后的第10天。具体描述综述总体说来，本发明的特征在于在农业应用中设计用于活性成分(Al)的触发式释放的受控释放递送系统。该系统使用具有与PH依赖型成膜聚合物相结合的Al的组合物来实现。 通常将PH依赖型成膜聚合物包覆在Al固体核心上以提供如本文所述的期望的pH依赖型释放特性。通常，采用PH依赖型水溶性聚合物来包覆固体材料的核心(例如，用Al包覆的或用Al浸溃的载体、或固体Al)。随后通过pH依赖型触发(即，在某个pH范围内的碱至酸或优选酸至碱的转换；特别地，所述组合物为酸性(< 6. 5 pH))使Al从所述组合物中释放， 从而实现了对到种子、籽苗、植物、或植物繁殖材料、或其所在地的Al施用的优良的时序控制。这样的系统的一个优点是通过使用标准试剂改变介质(例如，土壤)的PH来容易地控制Al释放的时机。能够释放Al的示例性溶液包括磷酸钾缓冲剂或PBS (磷酸盐缓冲溶液) 与pH > 7的或稀释的碱性溶液如Κ0Η。
另外，本文所述的递送系统可以实际上配制在任何可用作种子处理或直接分散于土壤中的方便的尺寸范围。
载体用于本发明的载体如惰性载体包括例如微晶纤维素(MCC)和多孔或无孔的微粒。可以将这样的载体可以按需要根据本领域已知的标准方法例如实施例(下文)中所述的方法用 Al包覆或浸溃，该载体通常为10 Mfli-3 mm。其他惰性材料包括磨碎的矿物质如浮石、凹凸棒石、膨润土、高岭土沸石、硅藻土、和其他粘土、改性的硅藻土吸附剂、木炭、蛭石、磨碎的有机物质如泥煤苔、木屑和多孔陶瓷颗粒。
这样的材料是市售的并为本领域所知的。
活性成分和制剂本领域技术人员会意识到本系统可应用于众多Al的触发式递送。这样的Al包括，例如农用化学品(例如，农药、杀线虫剂、杀螨剂、杀疥虫剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料)、引诱剂、驱避剂、和饵剂。所述Al可以是任何类型的或不同类型的混合物，优选制剂中至少一种Al表现出农药功效。如果需要，可以使用固体Al而无需惰性载体。配制的组合物中的多Al组合也可用于本发明中。Al排除了生物体如假单胞菌。典型的Al和其他组分如下但不限于此可用于PH触发式受控释放组合物中的示例性农药包括阿维菌素或噻虫嗪。
示例性杀真菌剂包括精甲霜灵、咯菌腈、嗜球果伞素、噻苯咪唑或三唑。
除草剂是植物性毒素化合物和具有植物性毒素特性的其他化合物。
天然存在的植物生长调节剂包括脱落酸、生长素、细胞分裂素、乙烯、赤霉素、和水杨酸。植物生长调节剂还包括人造化合物，如三唑。示例性三唑包括烯效唑、多效唑、环唑醇、丙环唑和抗倒酯。
引诱剂和驱避剂分别包括信息素和精油如百里香或蒜素。
饵剂包括蔗糖加多杀霉素/多杀菌素。
Al或多Al组合的制剂还可以包含农用化学品制剂领域中已知的惯用量的辅助组分。
例如，所述组合物还可以包含碱金属盐、碱土金属盐、金属盐或铵盐。氯化锌和碱金属、碱土金属、或铵的无机酸盐，特别是钠、钾、铵、镁和钙的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐是优选的。 这样的组合物还可以包含微量营养素以有助于植物和/或植物繁殖材料的养分和健康。合适的微量营养素包括但不限于氯(Cl)、锌(ZN)、硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)或钥(Mo)。微量营养素可根据本领域中的已知方法以螯合形式供应。取决于待处理的具体植物或植物繁殖材料，待储存它的条件、和它预期发芽和生长的土壤和气候条件，本发明的组合物可以包含一种或多种可大范围选择的添加剂。这样的添加剂包括但不限于UV-防护剂、颜料、染料、增充剂如面粉、分散剂、赋形剂、抗冻剂、防腐剂、除草安全剂、种子安全剂、种子调节剂、表面活性剂、螯合剂、增塑剂、着色剂、光亮剂、乳化剂、流化剂如硬脂酸钙、滑石和蛭石、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、蜡和填充剂。这样的添加剂是市售的并为本领域所知的。pH依赖型成膜聚合物
根据本领域已知的方法，用PH依赖型成膜聚合物包覆多Al或Al惰性载体混合物。例如，可将制药行业中使用的流化床包覆技术或其他标准方法如封装技术，例如喷雾干燥、热熔体挤出和微乳化用于小颗粒的包被以制备受控释放制剂。用于施涂这类包衣的机械装置通常为具有Wurster型设备的流化床机械(其中在喷洒颗粒的同时使其循环)，其能够使颗粒的包衣小至直径50 Mm,并产生具有光滑表面的均匀聚合物膜。在一种实施方案中，本发明的组合物为包覆的颗粒或包覆的多微粒形式。因此，使用包含至少一种成膜剂的涂覆组合物来将所述组合物覆膜，该成膜剂含有PH依赖型水溶性聚合物。通常，采用pH依赖型水溶性聚合物通过喷雾方法来包覆尺寸为10 Mm-3 mm的固体材料的核心。此时，将含有pH依赖型水溶性聚合物的溶液喷洒到所述固体材料上并使溶剂蒸发。所述PH依赖型成膜聚合物的量为O. 15-0. 40 g/g颗粒。使用任何标准方法来完成颗粒的聚合物包覆。例如，如实施例(下文)中所述的，用pH依赖型水溶性聚合物混合物包覆由固体Al或Al惰性载体混合物形成的颗粒。将聚合物混合物溶于溶剂如水、酮如丙酮或甲乙酮、或醇如乙醇、和/或它们的混合物中。然后，使用标准流化床设备将所述溶液随后喷洒到所述颗粒上。将所述溶液喷洒到所述颗粒上持续足够长时间，如2-480分钟。所要求的时间取决于批量大小和所需的所述聚合物膜厚度。所述批量大小可以从5 g直到500 kg。示例性的pH依赖型成膜聚合物包括各种在水溶液中的溶解度随溶液pH而变化的高分子化合物。PH依赖型成膜聚合物可以为酸不稳定的(低于临界pH时可溶)或碱不稳定的(高于临界pH时可溶)。这样的pH依赖型成膜聚合物为聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸(芳族二羧酸)和其单酯或二酯)和纤维素衍生物(例如，聚醋酸乙烯邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸乙酸纤维素、甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙甲基纤维素邻苯二甲酸酯、偏苯三酸乙酸纤维素、和醋酸羟丙甲基纤维素琥珀酸酯)、虫胶和其衍生物(例如，氨化虫胶)、基于甲醛的交联树脂(例如，基于脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯胍-甲醛、甘脲-甲醛、或其醚和硫酯衍生物)、和丙烯酸聚合物(例如，甲基丙烯酸和甲基丙烯酯的共聚物和其衍生物)。丙烯酸酯聚合物是一类由丙烯酸和其衍生物(例如，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的单体形成的聚合物，是特别有用的。由于丙烯酸具有高反应性双键，因此它易于反应形成聚合物和共聚物。特别有用的PH依赖型成膜聚合物为共聚物，如丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(商品名Eudragit S100)、和甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(商品名Eudragit FS 30D)。
Eudragit 共聚物是可从 Evonik Industries (Darmshadt,德国)商购的。 Eudragit FS 30D为作为水性分散体存在的阴离子型共聚物。其在酸性介质中不溶，但由于成盐而在更高的pH (高于pH 7. O)下溶解。Eudragit FS 30D是挠性聚合物,玻璃化转变温度为48°C。Eudragit FS 30D的平均分子量为约220千道尔顿。
为了包覆所关注的物质，使用Plasacryl T20或任何抗粘剂、增塑剂或使 Eudragit 分散体易于流动的助流剂来将Eudragit FS 30D制备为喷雾悬浮体。通常的组合物包含60% Eudragit 、10% Plasacryl T20、和30%水。可以使用流化床包覆机或任何期望的包覆方法将所得的喷雾悬浮体施涂到任何含有Al的所关注颗粒。在合适的施涂时段过后，如果需要的话，通过加热来固化微胶囊。微胶囊形成的其它细节在下文的实施例中描述。
本文中提供的组合物可以是制造的多微粒_受控释放器件(device)，其通常包括大量颗粒或其他这类器件，包括直径为约10 4111至约3 1111]1、约50 μ m至约2. 5 mm、或约100 μπι至I mm或甚至3 mm或更大的颗粒、或丸粒、微粒、珠粒、微胶囊和微片、或丸芯(core pellet)。
MM含Al组合物的施用比率或使用比率根据例如如下方面而变化使用类型、作物类型、 种植密度、组合物中的具体活性成分、植物繁殖材料或植物的类型，但是该比率使得Al处于提供所需作用(如疾病或虫害控制、施肥作用、或植物生长调节能力或具有植物性毒素性质的Al的施用)的有效量，并且如果必要可以通过本领域公知的试验来测定。
关于种子处理，含Al的组合物还可以包含其他活性化合物或可以与其他活性化合物一起和/或相继地施用。这类其他有用的活性化合物可以是肥料或微量营养素供体 (如Mo、Zn和/或Co)或影响植物生长的其他制剂，或植物诱导剂(inducer)。
在另外的操作实施例中，可以将pH触发式组合物用作移植型作物的含农药的种子包衣。移植型作物通常最初在温室中生长并随后被移至田地，这样它们比裸根移植物的费用更低。温室生长周期可以持续约3-6周。在该周期期间，施用于种子的多Al可能会浸失(leach away)在温室介质中，而当该移植物移至田地时已消失了。这一问题可以通过使用PH依赖型成膜聚合物封装所述Al来避免。由于温室中的土壤条件通常为酸性，因此该 Al不释放。在移植物移至田地之后，可以使用碱性溶液PBS (磷酸钾缓冲剂)来触发Al释放。
用于将含Al的组合物施用于植物繁殖材料特别是种子的方法是本领域已知的。 这些方法包括种子包覆、包壳、和繁殖材料的造粒施用方法。可以在种子收获之后和其种植在温室或田地中之前的任何时间将含Al的组合物施用于所述种子。这类方法是本领域公知的。
将种子包覆组合物保持在酸性pH (彡6. 5)。类似地，将微胶囊和土壤介质的pH保持在酸性pH (彡6. 5)。
可用于本发明的农业上重要的植物的种子包括，例如蔬菜类植物(例如，番茄、辣椒、菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、西兰花、菜花、胡萝卜、洋葱、马铃薯、黄瓜、瓜类、南瓜属、和南瓜)、观赏植物(例如，花、草皮、灌木、阔叶树木和常青树如松柏)、谷物(例如，小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻米、高粱、黑小麦和相关的谷物)；甜菜(例如，糖用甜菜和菜用甜菜)；豆科植物(例如，黄豆、扁豆、豌豆、大豆)；或油料作物(例如，双低油菜、油菜、芥菜、向日葵)。还预期了将含Al的组合物施用于水果。示例性的水果包括但不限于苹果、梨、桔子、葡萄、李子、番茄、瓜类(例如，西瓜、甜瓜和哈密瓜)、浆果(草莓、黑莓、木莓、蓝莓、醋栗、接骨木莓、忍冬)、凤梨、石榴和香蕉。本发明组合物和方法的农业应用包括它们用以保护任何上述植物对抗虫害的用途。本领域技术人员会意识到对本发明的方法和组合物存在很多类似的农业上重要的应用。例如，pH触发式释放也可应用于种子的所在地，例如土壤、架、盆或田地中。·星放
Al施用的准确时机对于为植物提供营养物或控制虫害是重要的关键。根据本文中所述的方法，Al从本文中所述的组合物的触发式释放是通过基于具有特定pH的溶液的应用使成膜聚合物溶解来实现的。例如,包覆于Eudragit FS 30D中的多Al可以通过施用磷酸盐缓冲溶液(PBS) O pH 7)来释放。一般说来，所述释放组合物可以是缓冲溶液(即具有通过弱酸或弱碱与其共轭体(conjugate)的预定比例调节的限定的pH的溶液)。可选择地，可以将稀释的碱性溶液如KOH用作释放触发剂。取决于应用，可以将所述释放组合物施用于种子或其所在地，以在含有所述活性成分和PH依赖型成膜聚合物的组合物施用之后的至少30秒至约6周释放所述活性成分。取决于应用，借助灌溉将所述释放组合物一次性或以各种间隔分批施用。可选择地，可以将释放剂作为固体、液体、水溶液、乳剂、或其他均相或非均相混合物形式来施用。可以使用常规手段(例如，pH计和pH带或Al的释放)来监测所述释放组合物对所需介质的PH的影响，并且当达到所需pH时停止释放组合物的添加。可以将所述释放组合物与水预混合并在灌溉过程中递送至植物。优选地，所述释放组合物还为植物提供了其他好处(例如，营养方面的益处)。PBS为植物提供磷和钾。这样的释放组合物还可以包含微量营养素，以有助于植物和/或植物繁殖材料的养分和健康。合适的微量营养素包括但不限于锌(Zn)、硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)或钥(Mo)。微量营养素可以根据本领域中的已知方法以螯合形式供应。根据本领域中的已知方法，使用借助于注射器的滴灌来施加释放组合物。具体地，滴灌为所述释放组合物提供了精确的时机和施用。已经描述了本发明，接下来是本发明的具体实施例。出于示例性说明本发明的目的提供这些实施例，并且不应该将其解释为限制性的。
实施例实施例I :若丹明B的触发式释放
由于若丹明B的水溶性、明显的颜色、和在低浓度下的荧光而将其用作模拟Al，其中所述荧光使Al的释放在早期即可见。
在常规的包衣锅中，通过将染料溶液(O. 3 g若丹明、80 mL乙醇、20 mL水)喷洒在
Imm MCC (100 g)上来制备负载若丹明的MCC。根据用于药物制剂制备中的标准方法，采用Eudragit FS 30D包覆负载染料的MCC来制备微胶囊。在容器中，将约25 g量的水在电热板上加热至65°C。通过使用磁力搅拌器缓慢混合来添加作为助流剂的单硬脂酸甘油酯(GMS)。使温度保持在60°C左右，直到GMS熔化。随后，将容器从所述电热板移出，并采用高剪切ULTRA-TURRAX混合器将GMS均质化约40分钟。接下来，加入O. 4 g乳化剂Tween 80，并将混合物均质化20分钟，然后加入作为增塑剂的O. 5 g柠檬酸三乙酯。将所得的GMS悬浮体加入到Eudragit FS 30D分散体(约41g)中，并将混合物温和搅拌最多达20分钟来配制喷雾分散体。该喷雾分散体的固体含量为约20% w/w。施涂该分散体来在包衣锅中包覆60 g负载若丹明的MCC。在包覆过程中，将温度保持在约35°C。然后使经包覆的微胶囊翻滚(tumble)3小时。然后，将该微胶囊置于烘箱中，并在40°C下放置24小时来固化。在如下的静态介质中进行溶液中的若丹明释放研究。将O. 25 g量的Eudragit 包覆的MCC微胶囊置于玻璃容器中，并加入具有不同pH值(6. 0、6. 5、6. 8、7. 0、7. 5)的100mL磷酸盐缓冲溶液(PBS)。在预定的时间点，使用贝克曼DU-64 UV-VIS分光光度计测定溶解介质中的若丹明浓度，其中吸光度是在556 nm的波长下测量的。在即将测定之前，用玻璃棒温和搅拌各介质并使其沉降。如下进行土壤中的若丹明释放研究。向若干个容器中填充不同类型的土壤。将O. 6g量的Eudragit 包覆的MCC微胶囊均匀分布于表面上，并覆盖少量土壤。使用去离子水浇灌样品最多达10天。然后，在特定时间将PBS (pH 7.8)用于浇灌实验样品I天，同时继续 使用去离子水作为对照。然后，对照和实验都用去离子水再浇灌2天，以使所述染料进一步移动到土壤层中。然后，将容器沿纵长向切成两半，并将样品干燥。在常规波长的UV灯下，根据染料荧光来肉眼评估若丹明在土壤层中的释放和移动。在某些情况下，通过在土壤表面上喷洒乙醇或1%的Laponite溶液来用它加强荧光。图I示出了施用PBS (pH 7. 8)之后若丹明B从微胶囊中的释放，该微胶囊由用Eudragit FS 30D 包覆的 MCC 制得。图2示出了在不同类型的土壤介质中施用PBS (pH 7. 8)之后若丹明B从微胶囊中的释放，该微胶囊由用Eudragit FS 30D包覆的MCC制得砂壤土 ；白砂；建筑用砂；和Redi—earth。实施例2 :活件成分的微胶囊化
使用流化床技术进行用于触发式释放的不同活性成分的微囊化。将微晶纤维素(MCC)颗粒用作用于施用若干种农业农药的惰性载体噻虫嗪、杀虫剂和阿维菌素、杀虫剂和杀线虫剂。制备了三种受控释放的微胶囊样品两种噻虫嗪Cruiser 5 FS和Cruiser 70 WS的制剂，和一种阿维菌素Avicta 400的制剂。将各活性成分与水混合，并使用流化床设备喷洒到所述MCC上。然后，每种处理都用具有单硬脂酸甘油酯、吐温80、柠檬酸三乙酯和水的Eudragit FS 30D分散体包覆以形成微胶囊。噻虫嗪或阿维菌素活性成分的浓度为所述微胶囊的5% (重量/重量)。实施例3 :莠去津在番茄棺物中的触发式释放
为了进行Al在温室条件下的触发式释放的研究，使Imm的MCC颗粒负载如下的除草剂莠去津。在常规的包衣锅中，通过将溶液(O. 2 g莠去津、80 mL乙醇、20 mL水)喷洒到Imm的MCC (100 g)上来制备负载莠去津的MCC颗粒。以与实施例I中对于若丹明所述相同的方式用Eudragit FS 30D包覆所述负载莠去津的MCC。将番爺‘Facundo’种子播种在使用pH为6. I的Redi-earth生长介质的Speedling 32-种植盘中。在所述盘的每个单元中种植一粒番爺种子。每个盘包含八个观察样/重复样，其包括未处理对照和3个处理样。处理样I包含以相当于I kg/ha的速率施用的负载莠去津的MCC颗粒。处理样2和3分别包含二倍和四倍速率的莠去津。将负载莠去津的MCC颗粒在所述生长介质中于种植深度处均匀分布在各种子周围。每天对各个盘平均浇灌两次，按需要使用去离子水和Peters Excel 15_5_15肥料。按14小时的光周期，在白天将温室保持在25°C，而在晚上保持在20°C。在种植后的第10天观察到出苗。然后，通过用约I L的O. I M PBS (pH 7. 8)浇灌两次每次分两部分施用，使PH升高以触发莠去津的释放。然后继续规律的浇灌方案。在种植后的第21天拍照片记录触发式释放的结果。图3(a)和3(b)是触发式释放之前的番茄植物。图3(c)和3(d)示出了 Al触发式释放后第10天的植物。在施用PBS之前观察到植物生长中的一些衰退，这归因于所述微球的不均匀包覆。施用PBS触发剂后的第10天，除了未处理的对照之外所有番茄植物都被杀死，说明了使用PH触发剂溶液的Al除草剂的受控释放。实施例4 :噻虫嗪的触发式释放
为了进行Al在温室和生长室条件下的触发式释放的研究，使Imm的MCC颗粒负载如下的杀虫剂噻虫嗪。在常规的Al包衣锅中，通过将溶液(O. 3 g噻虫嗪、80 mL乙醇、20 mL水)喷洒在Imm的MCC (100 g)上来制备负载噻虫嗪的MCC颗粒。以与实施例I中对于若丹明所述相 同的方式用Eudragit FS 30D包覆所述负载噻虫嗪的MCC。在三个50-单元的籽苗盘中播种8个重复样的番茄‘Facundo’种子。将所述盘填充PH为6. I的Redi-earth 生长介质。将植物间隔布置以避免拥挤。将所述盘如下安置未处理的对照(未用Al处理的植物)；处理样I (用Eudragit FS 30D微球包覆的负载噻虫嗪的MCC处理过的植物，未添加磷酸盐缓冲溶液来触发Al的释放)；和处理样2 (用Eudragit FS 30D微球包覆的负载噻虫嗪的MCC处理过的植物，添加磷酸盐缓冲剂来触发Al的释放)。将用Eudragit FS 30D微球包覆的负载噻虫嗪的MCC在生长介质中均匀分布在各种子周围。然后，用去离子水烧灌每个盘每天约两次，并按需要用Peters Professional 15-16-17肥料。按14小时的光周期，将温室保持在25-30°C (白天)和20_25°C (晚上)。在种植后的第8天观察到出苗。在种植后的第28天，通过用约I L的pH为7. 8的O. I M磷酸盐缓冲溶液(PBS)浇灌所述盘两次来触发噻虫嗪的释放。所述PBS分若干份施用。然后继续规律的灌溉方案。在触发噻虫嗪释放后的第7天，用温室粉虱(GHWF)侵染该植物。将成年粉虱释放于封闭的生长室中到所述植物上产卵。所释放的成年粉虱的数目和所产的卵数目都未定量。一周后，对来自各植物的单叶评估存活和死亡的GHWF的龄期。存活和死亡的GHWF计数的结果示于表I中。每棵存活植物的存活粉虱数目在处理样I和2中都较少，而处理样2 (触发式)具有最大的死亡百分率。因此，所述Al噻虫嗪的触发式释放具有所有处理样中最好的性能。表I.由pH变化触发的噻虫嗪释放


本发明的特征在于改善植物生长的方法，该方法包括向种子或其所在地施用包含活性成分和pH依赖型成膜聚合物的组合物，然后使所述组合物暴露于合适的pH以释放所述活性成分。本发明的特征还在于包含具有a)活性成分；和b)pH依赖型成膜聚合物的组合物的种子。另外，本发明的特征在于包含a)农用化学品；b)pH依赖型成膜聚合物；和c)种衣剂的种子处理组合物。