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微溶性iia族络合物的酸性溶液制作方法

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    微溶性iia族络合物的酸性溶液制作方法
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专利名称:微溶性iia族络合物的酸性溶液的制作方法背景本申请是1999年2月19日提出的申请(序列号为09/253,482,它的全文并入作参考)的部分继续申请。本发明涉及微溶性IIA族络合物(“AGIIS”)的酸性溶液,它的制备及其应用。在80年代末和90年代初,日本的研究人员开发了作为消毒剂的强离子化水(“SIW”)。SIW被确定为这样的水pH2.7或更小,氧化还原电势是1,000mv或更大,氯浓度为0.8ppm或更大。SIW是通过水的电解制备的。自来水的电解还被用来生产“强酸水”和“强碱水”,有人声称它们都具有防腐特性。授予Wurzburger等的美国专利No.5,830,838描述了一种用于清洁金属表面的溶液。该溶液是通过将氢氧化钙和氢氧化钾与等量硫酸在水中混合,然后将溶液滤过10微米滤器而制备的。可根据需处理的金属表面氧化程度来稀释生成的浓缩液。授予Overton等的美国专利No.5,895,782描述了一种用于清洁金属(特别是非铁合金,例如铜、黄铜和高强度铝合金)表面的溶液。该溶液是通过将Ca(OH)2和KOH与等量硫酸在水中混合,然后将溶液滤过10微米滤器而制备的。生成的浓缩液可直接用或者根据需处理的金属表面氧化程度来稀释。国际发布WO 94/09798描述了一种用于治疗疾病、损伤和其它障碍的药物组合物。该药物组合物由含钙组分和含硫酸盐组分在药物上可接受的载体中的复合物构成。上述文献讲授了从天然原料(例如泥炭)分离无机成分。无机制品包括泥炭的碱的、水的或有机溶剂的提取物或其混合物。在从低于室温到溶剂沸点以上的温度下,用水溶液、有机溶液或水混溶性有机溶剂提取泥炭。优选的提取溶剂有pH至少是9的那些。通过X射线粉末衍射分析确定干馏后的泥炭制品的生物活性成分为CaSO4·2H2O(石膏)、CaSO4·K2SO4·H2O(钾石膏,也称为石膏的复盐)和K3Na(SO4)2(apthitalite)。上述文献还描述了钾石膏的合成。化学家描述和测定了某物质对化学反应贡献质子[H+]的能力(以所述物质的pKa表示),其中,虽然通常以H+或H3O+表示水合氢离子,但它的真正式子尚未确定。该聚集体可能是H5O2+、H7O3+、或者甚至是H9O4+。带正电荷的水具有贡献质子[H+]的能力。质子的贡献通常是任何酸解反应中的中间步骤。酸常被用作在水溶液中贡献质子的化学试剂。如果水可成为[H+]的来源,那么,来自反应的不需要的副产物就会更少,所以,与这些产品的应用相关的危害就更小。
应用强酸来中和以及除去砖和灰泥中的石灰或生石灰。还应用强酸(例如盐酸)来清洁淋浴分隔间、窗户、玻璃、卫生间、小便池、镜子和其它表面上的硬水污斑。盐酸被用于对水塔和热交换器除垢以及调节排放废水的pH。全强度(full strength)无机酸(例如盐酸)严重腐蚀很多物质(包括金属)。此外,0.5左右的低pH值的盐酸将在数秒内烧伤人皮肤。这种酸还很有害,因为它发出烟雾刺激粘膜。如果放在其它化学品(例如漂白剂)附近,盐酸就与它们相互作用(甚至透过普通的塑料瓶)。
所以,希望能具有“酸度”源或H3O+,但没有这些不需要的缺点并能减小与酸解相关的对环境和安全的危害。优选的是,这种“酸度”源应能防止消毒之后的再污染,不引起细菌抗性,不改变处理的食物的风味、颜色或气味,不产生任何气味,在宽范围的温度的水中有效,当使用过量时相对没有危险,使用后可被中和,不致癌或至诱变,无毒,在水和环境中几乎无害,是环境相容的,并且可长时间贮存而不分解或变成危险的化合物。
在很多实际场合中需要控制微生物生长,通过该微生物学领域的研究业已在农业、医学和食品科学领域取得了显著进展。“生长的控制”表示防止微生物的生长。这种控制作用按下列两个基本方法之一来进行(1)通过杀伤微生物;或者(2)通过抑制微生物的生长。生长的控制通常涉及物理作用剂或化学作用剂(它们杀伤微生物或防止微生物的生长)的应用。杀伤细胞的作用剂被称为“杀灭”剂;抑制细胞的生长但不杀伤它们的作用剂被称为“抑制”剂。所以,术语“杀细菌的”表示杀伤细菌,而“制菌的”则表示抑制细菌细胞的生长。“杀细菌剂”杀伤细菌,“杀真菌剂”杀伤真菌。“灭菌”是完全破坏或消灭被灭菌的物体中或物体上所有的活生物。所述物体是无菌的或有菌的,不分灭菌的程度。灭菌方法涉及应用热、放射作用或化学品或者物理作用除去微生物。
微生物倾向于在不同表面建群和复制,导致粘附的异种微生物聚集(称为“生物膜”)。生物膜可能形成于食品物质、饲料物质和仪器的表面。生物膜中的微生物可能包括细菌、真菌、病毒和原生物。因为食品安全是国民优先考虑的事,能有助于解决与食品生产相关的许多问题的任何产品都是要求的。隐匿危险的微生物污染的生物膜的除去和控制是需要达到的卫生目标。还希望能通过降低pH至污染物将反应而且生物不能存活的水平安全地将水和营养物消毒。
本文应用的术语“营养物”表示这样的物质,即,对有机生命给予营养,治愈或促进生长和修复其天然废物。于是,人的食品和动物的饲料都是营养物的实例。营养物的其它实例包括饮料、食品添加剂、饲料添加剂、饮料添加剂、食品增补剂、饲料增补剂、饮料增补剂、调味料、佐料、食用香料、填料、食品调味品、药物、生物制品和其它物质。营养物可以是植物源的、动物源的或合成的。现在市场上这些用途的清洁制品、消毒制品和杀虫剂包含残余的氯、氨、有机碘、金属盐和其它有害残余物。需要有一种这样的方法它通过促进酸解而消除这些残余物,但不存在有害化学品。此外,所述方法应产生很少危险的挥发性气体。重要的是,强烈希望有一种组合物,它能控制微生物的生长和杀伤微生物,同时破坏微生物产生的或与微生物有关的产物(例如毒素)。
摘要本发明涉及一种微溶性IIA族络合物(“AGIIS”)的酸性或低pH溶液,它的制备和它的应用。本发明的一个实施方案关于通过如下方法制备的高度酸性的溶液,即,将无机酸与IIA族氢氧化物或二元酸的IIA族盐或者与IIA族氢氧化物和二元酸的IIA族盐的组合物混合或掺和。本发明另外的方面涉及下列方面的不同方法,即,促进化学品生产、药物生产、清洁、食品生产、消毒、生物除污、农业应用、医疗应用和解毒以及各种物质的消毒方面的安全、清洁和环境敏感的方法。
对图的描述

图1示出了要求的最后AGIIS酸当量浓度和氢氧化钙与硫酸的摩尔比(以每摩尔硫酸的氢氧化钙摩尔数给出)之间的关系。
详细描述本发明一方面涉及一种微溶性IIA族络合物(“AGIIS”)的酸性或低pH溶液。该溶液可能具有很细颗粒的悬浮物。术语“低pH”表示pH低于7(在酸性区)。具有一定酸当量浓度的本发明的AGIIS没有与被硫酸钙饱和的、具有相同酸当量浓度的硫酸溶液相同的脱水行为。换言之,具有一定酸当量浓度的本发明的AGIIS不如具有相同当量浓度的饱和硫酸钙的硫酸溶液那样容易使蔗糖炭化。此外,AGIIS在室温下是非挥发性的。它比具有相同酸当量浓度的硫酸钙饱和的硫酸对人皮肤的腐蚀性更小。不想受理论的约束,相信AGIIS的一个实施方案包括接近饱和的、饱和的或过饱和的钙、硫酸根阴离子或其变体,和/或包含钙、硫酸根和/或其变体的复合离子。
本文应用的术语“络合物”表示一种组合物,其中,各种组分都是缔合的。“缔合的”表示组分间通过共价键或非共价键彼此连接,后者是由于氢键或其它分子间力作用的缘故。组分可以离子的、非离子的、水合的或其它形式存在。
微溶性IIA族配盐(“AGIIS”)的酸性溶液可按数种方法制备。一些方法涉及IA族氢氧化物的应用,但一些合成则不应用任何添加的IA族氢氧化物,不过,可能有少量IA族金属作为“杂质”存在。生产AGIIS的优选方法不是添加IA族氢氧化物到混合物中。该短语的含义是,AGIIS是高度酸性的、离子的,pH低于约2。
Wurzburger等在美国专利No.5,830,838中描述了通过“氢氧化钙/氢氧化钾方法”制备的酸性溶液。该溶液是这样生产的首先添加两摩尔浓硫酸(93%)到2升去离子水中。单独通过在搅拌下添加1摩尔氢氧化钙(熟石灰)和2摩尔氢氧化钾到20升去离子水中而制备碱水溶液。然后将酸溶液与碱溶液混合。再将混合物滤过10微米滤器而除去11微米或更大的硫酸钙或硫酸钾颗粒。生成的浓缩液可直接用或者根据需处理的金属表面而用水稀释。可用氢氧化钠代替氢氧化钾。可用水合氧化钙代替氢氧化钙。碱的另一个来源是钙金属。在任一情况下和作为该申请的一个实施方案,形成的溶液是高度酸性的溶液。该高度酸性的溶液可用水稀释而调节它的pH至期望的更高值(即,更小的酸性)。
制备所述酸性溶液的另一种方法是通过“钙-金属法”,它涉及浓硫酸与钙金属的反应,接着过滤。用40摩尔去离子水稀释1摩尔浓硫酸。然后,在搅拌下将1摩尔钙金属切屑缓慢地加到硫酸溶液中。继续搅拌直至基本上全部金属溶解。在将上清液滤过10微米滤器之前使形成的混合物静置约5~6小时。这样获得的浓缩液pH值约为0.5。然后用去离子水稀释该水合氢离子的浓缩液至所需pH值,例如约为1或约1.8的pH。
于是,存在“氢化钙法”,它涉及将浓硫酸和氢化钙在水中反应。用40摩尔去离子水稀释1摩尔浓硫酸。在搅拌下,将1摩尔氢化钙缓慢地加到硫酸溶液中。继续搅拌直至氢化钙基本上全部溶解。溶解后,再使混合物静置约5~6小时,此时将上清液滤过10微米滤器。这样获得的浓缩液pH值是约0.1~约0.2,它可被进一步稀释。
一个来自“钙金属法”或“氢化钙法”、具有-0.2~-0.3的pH和1.4~1.5酸当量浓度的产品给出下列分析结果Ca,763ppm;SO4,84633ppm;Na,4.76ppm;K,3.33ppm;以及Mg,35.7ppm。
“钙金属法”和“氢化钙法”具有一些缺点。在这些方法的每一种中,很难实现热控制,因为当浓硫酸与金属钙或氢化钙反应时产生大量热。反应热控制的困难使反应难于再现和难于控制。
制备AGIIS的优选方法涉及将无机酸与IIA族氢氧化物、或与二元酸的IIA族盐、或与这两类IIA族物质的混合物混合。在混合时,还形成IIA族的盐。优选的是,起始IIA族原料或选定的原料将产生和形成微溶于水的IIA族盐。优选的无机酸是硫酸,优选的IIA族氢氧化物是氢氧化钙,优选的二元酸的IIA族盐则是硫酸钙。IIA族盐的其它实例包括氧化钙、碳酸钙和“碳酸氢钙”。
所以,例如,AGIIS可通过将下列方案之一给定的原料混合或掺和而以良好的再现性制备(1)H2SO4和Ca(OH)2;(2)H2SO4、Ca(OH)2和CaCO3;(3)H2SO4、Ca(OH)2、CaCO3和CO2(气体);(4)H2SO4和CaCO3;(5)H2SO4、CaCO3和Ca(OH)2;(6)H2SO4、CaCO3和CO2(气体);(7)H2SO4和CaSO4;(8)H2SO4、Ca(OH)2和CaSO4;(9)H2SO4、CaSO4和CaCO3;(10)H2SO4、CaSO4、CaCO3和Ca(OH)2;(11)H2SO4、CaSO4、CaCO3和CO2(气体);以及(12)H2SO4、CaSO4、CaCO3、CO2(气体)和Ca(OH)2。
所以,优选的是,通过将氢氧化钙与浓硫酸混合制备AGIIS,在硫酸中加了或未加二元酸的任选IIA族盐(例如硫酸钙)。可在将氢氧化钙引入掺和混合物之前将任选的硫酸钙加到浓硫酸中。在浓硫酸中添加硫酸钙似乎可减少制备AGIIS所需氢氧化钙的量。其它任选的反应物包括碳酸钙和气态二氧化碳(鼓泡入混合物)。不管应用任何任选的反应物,发现氢氧化钙的应用是期望的。
一种制备AGIIS的优选方法可简要描述如下将浓硫酸加到反应器内冷却的水(8~12℃)中,然后,在搅拌下将硫酸钙加到酸的冷水溶液中而给出混合物。温度控制是该方法最重要的。再往搅拌着的该混合物中添加氢氧化钙于水中的浆状物。然后从混合物中除去形成的固体。该方法涉及硫酸、硫酸钙和氢氧化钙的应用,而且它具有几个意外的优点。首先,这个反应不强烈并且不过度放热。此外,由于容易控制和容易再现,这个反应应用的组分每一种都通过美国食品与药物管理局(“U.S.FDA”)检查并确定为“通常认为是安全的”(“GRAS”)。这样,这些组分的每一种可被直接加到食品、实验对象中(当然,至一定限度)。在适当的浓度下,这些组分的每一种可用作加工助剂和接触食品的应用中。它们的应用只受产品适用性和良好生产操作规程(“GMP”)的限制。所以,这样制备的AGIIS对动物消费来说是安全的,对加工助剂来说是安全的,并且对接触食品的应用来说是安全的。此外,AGIIS减少了生物污染物,不但抑制微生物的生长和杀伤微生物,还消灭由微生物形成和产生的毒素。形成的AGIIS还能保藏消耗品或延长消耗品的储存期限,不论它们是植物产品、动物制品、药物产品,还是生物产品。它还保持或改善饮料、植物产品或动物制品的感观品质。它还具有某些治愈和治疗特性。
应用的硫酸通常是95~98%FCC级(约35~37N)的。浓硫酸的量可在约0.05M~约18M(约0.1N~约36N)的范围内,优选约1M~约5M。它是应用专一性的。应用的术语“M”表示体积摩尔浓度或每升摩尔数。
通常,悬浮于水中的细研磨的氢氧化钙浆状物(约50%W/V)是将氢氧化钙以递增量引入搅拌下的硫酸溶液(存在或不存在硫酸钙时)的优选方法。一般说来,反应是在低于40℃、优选低于室温、更优选低于10℃下进行的。添加氢氧化钙的时间可在约1小时~约4小时的范围内。搅拌速度可从约600到约700rpm或更高。混合后,将混合物滤过5微米滤器。然后使滤液静置一夜,通过倾析除去细沉淀物。
应用的氢氧化钙通常是FCC级的(约98%的纯度)。对每摩尔浓酸(例如硫酸)来说,应用的氢氧化钙的量(以摩尔表示)是应用专一性的并且在约0.1~约1的范围内。
任选的碳酸钙通常是FCC级的(约98%的纯度)。当如上述那样与氢氧化钙一起应用时,对每摩尔浓酸(例如硫酸)来说,碳酸钙的量(以摩尔表示)在约0.001~约0.2的范围内,这取决于应用的氢氧化钙的量。
任选的二氧化碳通常以约1~约3磅压力的速度被鼓泡通入含氢氧化钙的浆状物。将二氧化碳鼓泡通入浆状物达约1~约3小时。然后将所述浆状物加到含浓硫酸的反应器中。
另一种任选的组分是硫酸钙(二元酸的IIA族盐)。通常应用二水合硫酸钙。本申请应用的术语“硫酸钙”或化学式“CaSO4”表示无水的或水合的硫酸钙。应用的硫酸钙(二水合物)的纯度通常是95~98%FCC级的。硫酸钙的量(以每升浓硫酸的摩尔数表示)在约0.005~约0.15、优选约0.007~约0.07、更优选约0.007~约0.04的范围内。它是应用专一性的。
从试验数据,产生一个斜率,它示出要求的AGIIS的最终酸当量浓度所需的氢氧化钙比浓硫酸的比率。见图1。
图1中的斜率是从两对数据点产生的,所述数据点是通过滴定给定量的酸至要求的最终酸当量浓度而测定的。精确度是化学法测定的。终产品的最终酸当量浓度在约1.2~约29范围内。要生产1升1.2NAGIIS,发现对每摩尔浓硫酸来说需要0.45摩尔Ca(OH)2。要生产1升27N AGIIS,发现对每摩尔浓硫酸来说需要0.12摩尔Ca(OH)2。然后将数据绘图,其中,Y轴表示最终酸当量浓度,而X轴则表示Ca(OH)2的摩尔数/1摩尔浓硫酸,其中,X1=0.45,X2=0.12,Y1=1.2,而Y2=27。应用方程(Y1-Y2)/(X1-X2)求得直线的斜率,它是-78.18。所述直线可以方程Y=mX+b表示,其中,mX是斜率,而b则是Y截距。最高酸当量浓度是36.65,所以,上述方程是Y=-78.18X+36.65该斜率适用于制备具有要求的最终酸当量浓度的AGIIS溶液。
概括地说,制备具有要求的最终酸当量浓度的AGIIS的方法涉及下文给定的步骤。计算基于1升最终AGIIS的体积,酸(浓硫酸)和碱(氢氧化钙)的量以摩尔表示,碱与酸的比是就每摩尔酸(浓硫酸)来说碱(氢氧化钙)的摩尔数。步骤如下(a)通过应用下列方程给出的关系确定生产具有要求的最终酸当量浓度(“N”)的AGIIS所需的无机酸(例如浓硫酸)的量(以摩尔表示)E1=(N/2)+(N/2+B)其中,E1是校正纯度或纯度调准之前所需酸的量(以摩尔表示);N是要求的最终酸当量浓度;而B则是获得具有N的AGTIIS所需的IIA族氢氧化物比无机酸的摩尔比,而且B是从预先绘制的曲线导出的,所述曲线描绘了对于要求的最终N来说无机酸与IIA族氢氧化物的相互关系;(b)对应用的无机酸作纯度调准。通过下列方程实现对应用的酸纯度的校正E2=E1/C其中,E2是校正应用的酸的纯度或纯度调准之后所需酸的量(以摩尔表示);E1如上述定义;C是应用的酸的纯度调准因子。对浓硫酸来说,平均酸强度约为96.5%,所以,C是0.965;(c)确定必须加到酸中的水的量(以ml表示),所述酸的酸溶液在反应后将给出要求的最终酸当量浓度N。关系式如下G=J-E2-I其中,G是加到无机酸溶液中以获得要求的最终酸当量浓度所需水量;J是无机酸水溶液的最终体积;I是需要的IIA族氢氧化物的体积量(见下文);而E2如上述定义;
(d)将G加到E2中而给出无机酸的最终水溶液,其中,G和E2都如上述定义;(e)确定产生具有要求的最终酸当量浓度N的AGIIS的反应所需的碱(例如氢氧化钙)量(以摩尔表示)。例如,从图1中的直线可测定达到一定的最终酸当量浓度所要求的Ca(OH)2比浓H2SO4的摩尔比。
需要的碱量(以摩尔表示)是F1=N/2×B其中,F1是需要的碱量(以摩尔表示);而N和B都如上述定义;(f)通过下列方程实现对应用的碱纯度的校正F2=F1/D其中,F2是校正应用的碱的纯度或纯度调准之后所需碱的量(以摩尔表示);D是应用的碱的纯度调准因子。
氢氧化钠的平均纯度约为98%,所以,该情况下的D是0.98;(g)确定制备碱的浆状物所需水的量(以ml表示)。关系式如下H=F2×1.5其中,H是配制碱的浆状物所需水的体积(以ml表示),碱的浆状物又将给出具有要求的最终酸当量浓度N的AGIIS。F2如上述定义。给定的H是近似值,所以应当调节到要求的最终重量体积。例如,50g碱应当被调节到100ml的最终体积,因为应用的浆状物是固体和水50∶50的混合物;(h)确定将被加到酸溶液中而给出具有要求的最终酸当量浓度N的AGIIS的碱浆状物或溶液的体积(以ml表示)。相互关系可表达如下I=F2×2其中,I是将被加到酸溶液中的碱浆状物或溶液的体积(以ml表示);F2如上述定义;(i)将H加到F2中而给出碱的最终水性浆状物或溶液,其中,H和F2都如上述定义;(j)将(i)的最终水溶液或浆状物或碱加到(d)的最终无机酸水溶液中;
(k)使碱的最终水溶液或浆状物和最终无机酸水溶液(j)反应;以及(l)从(k)的反应中移去生成的固体。
如果将CaSO4用于通过将它加到浓H2SO4溶液中进行的反应,CaSO4的量(以基于最终体积为每升溶液的克数表示)具有下列关系最终AGIIS酸当量浓度NCaSO4的量(g/l)1~5 56~10 411~15 316~20 221~36 1获得的AGIIS可能具有在约0.05~约31范围内的酸当量浓度;低于0的pH;约100~约106℃的沸点;约-8℃~约0℃的凝固点。
应用H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4的反应获得的AGIIS具有下列分析结果(平均值)最终酸当量浓度为1.2N,pH为-0.08的AGIISH3O+,2.22%;Ca,602ppm;SO4,73560ppm;K,1.36ppb;杂质19.68ppm,Na和Mg都没有检测到。
最终酸当量浓度约为29N,pH约为-1.46的AGIISH3O+,30.68%;Ca,52.9ppm;SO4,7356000ppm;K,38.02ppb;Na和Mg都没有检测到。
除了浓硫酸之外,还可应用其它多元酸,例如磷酸、亚磷酸、氯酸、碘酸或其它酸。
同样,可应用其它碱的水溶液,例如IA族氢氧化物溶液或浆状液以及IIA族氢氧化物溶液或浆状液。IA族和IIA族表示周期表中的两个族。IIA族氢氧化物的应用是优选的。优选的是,从反应中应用IIA族氢氧化物形成的盐微溶于水。还优选只应用IIA族氢氧化物作为碱而不添加IA族氢氧化物。
反应后,就可用去离子水稀释形成的具有较低pH值(通常低于pH1)的浓酸性溶液至所需pH值(例如约1或约1.8的pH)。
但是,有时希望不制备很浓的AGIIS溶液而后逐次将它稀释而获得具有要求的最终酸当量浓度的溶液。通常需要按本申请描述的方法制备具有所需最终预定的酸当量浓度的AGIIS溶液,以致在应用前不需对产品作很多稀释。
如上所述,与CaSO4在相同浓度H2SO4中的饱和溶液相比,AGIIS具有较小的脱水特性(例如使蔗糖炭化)。此外,本发明的AGIIS的稳定性和非腐蚀特性可通过下列事实阐明,即,人们可将他的或她的手放入pH小于0.5的这种溶液中,但他的或她的手未受刺激和损伤。另一方面,如果人们将他的或她的手放入小于pH0.5的硫酸溶液,就会在较短的时间内受刺激。硫酸钙饱和的28N硫酸溶液将在接触数秒后引起对人皮肤的化学烧伤。反之,相同当量浓度的AGIIS溶液即使接触5分钟后也不会引起对人皮肤的化学烧伤。当与植物的环境保护层(表皮)和动物的环境保护层(皮肤)接触时,本发明的AGIIS似乎不是腐蚀性的。AGIIS在室温下是非挥发性的。即使浓到29N,AGIIS也没有气味,在空气中不发烟,而且当嗅这种浓溶液时不会刺激人的鼻子。
“生物污染物”被定义为生物有机体或生物有机体的产物(例如毒素)或二者,它们都污染环境和有用的产品。所述生物污染物危害环境或产品。
生物污染物(例如细菌、真菌、霉菌、霉、孢子和病毒)在它们的细胞壁/细胞膜中可能有活性物质;但是,它们隐藏在细胞(病毒和某些细菌)中和/或分泌生物膜(大多数细菌、真菌、霉菌和霉)而保护它们以防环境的作用。
细菌形成或产生胞内或胞外毒素。毒素是有害的或有毒的物质,它(1)是细菌的完整部分;(2)是细菌的胞外产物(外毒素);或者(3)代表一种组合或上述两种情况,毒素是在细菌的代谢和生长过程中形成或产生的。总体说来,毒素是较复杂的抗原分子,通常不知道它们的化学组成。细菌的有害作用不但来自细菌本身,而且来自细菌产生的毒素。细菌产生的毒素对产品的危害与细菌自身同样严重(如果不是更严重的话)。普通消毒剂(例如季铵化合物)将杀伤细菌但不影响细菌毒素和内毒素。事实上,很多消毒剂实际上作用于内毒素问题是通过影响它们从细菌的释放。细菌毒素和内毒素能在人和动物中引起严重的副作用。内毒素是下列方面的污染的主要原因食品,药物、医疗器械和其它医疗产品的生产。所以,在将细菌感染的产品“消毒”时,仅仅杀伤细菌或减少细菌的数量是不够的。要获得安全的、消毒的产品,还必须消灭细菌的毒素和内毒素。仅仅杀伤微生物和仅仅消灭毒素在现实中都是不够的。若要有效,当减少营养物或设备中的生物污染时,就必须控制和减少生物有机体的生长,同时,必须除去和/或消灭生物有机体的产物(例如毒素)。
动物的外层(即表皮)和植物的表皮抗上述微生物在复杂的生物内部生长和/或进入。植物和动物应用的一种微生物生长预防方法是保持表面pH或分泌不引诱微生物的粘附和繁殖的保护层。在收获了植物产品或动物制品加工之后,这些产品失去了抗微生物侵染的能力。通过在收获后的水果、蔬菜和整个植物上喷洒本发明的组合物加规定的添加剂,或者用所述组合物洗涤或包装动物制品,就可减少这些产品中微生物的生长和繁殖。如果用所述组合物包装植物产品或动物制品,当加热该产品时就可实现另一个好处,因为所述组合物的pH(因而也使产品的pH)下降,赋予组合物消灭任何微生物、它们的毒素或其它有害物质的附加潜能。
发现本发明的组合物是一种“防腐剂”。该组合物不是腐蚀性的;但是,它能创造一个有害微生物不能生存和繁殖的环境,于是延长产品的贮存期限。这种防腐方法的效用在于,不必往要保藏的食品或其它物质中添加另外的化学品,因为混合物的固有低pH具有防腐性。由于不必往食品物质中添加防腐化学品,所以,既改善了风味又避免了残余物。对一些新保藏的和以前保藏的食料的感观测试揭示了,所述组合物的添加改善了风味并消除了防腐剂的气味。术语“感观”表示对器官或整个生物的感觉造成一种印象。在另一个应用中,将所述组合物加到各种食品调味品、新鲜果汁和发酵饮料(酒)中。一致认为产生的风味比原来的饮料或对比饮料更好。所述组合物作为食品和饮料的防腐剂和风味增强剂的应用将生产更安全和更理想的产品。另外,可将所述组合物加到生物制品、药物和其它保藏敏感性产品中以增强它们的安全性和延长贮存期限。它还可用作配料来调节产品pH。
生物药物设备和疫苗设备的常规清洁常常成问题。生物反应器(其中,基因变更的酵母和细菌生产生物药物制品)对于清洁过程中余下的残余物很敏感。本发明的加合物或组合物特别适用于在停止生产后初步清洁这些容器以及就在反应器中重新放置培养物之前进行的最后清洁和漂洗。所述组合物完全除去残余物的能力将保证培养的成功和消除生物药物制品或疫苗制品中污染的可能性。
另一个生产领域(其中,清洁是至关重要的)是用于医疗器械和其它工业产品的关键使用部件的塑料和复合材料的准确注射模塑。本发明的组合物能在两次操作之间迅速而有效地清洁注射模具而不损坏模具或留下可引起产品中缺陷的残余物。另外,所述组合物可被用于从部件除去过多的材料和酸洗或者在装配和焊接前清洁部件。本发明的组合物适用于清洁将要化学焊、热焊或超声焊接的非金属部件表面。如果装置将被湿包装(即缝线材料),那么所述组合物就可用作包装防腐剂。
本发明的组合物的农业应用特别有意义。控制水培植物产生水的pH的能力将影响水果生产和疾病控制。所述组合物能帮助收获的同步化和收获完全。橄榄、坚果和某些果树是通过机械摇撼收获的。这种摇撼操作必须进行数次,因为水果和梗并不总是同时成熟。在收获前用所述组合物喷洒树可引起梗和果实迅速成熟。将只需要一次或两次摇撼操作就可完全收获果实,所以,减小了收获费用和对树的损伤。
细菌、真菌、酵母和霉菌能在收获前夕、收获时或收获后减小作物产量或影响作物品质。当生产中的作物经历潮湿环境时,本发明的组合物可适用于预防霉菌和霉。在玉米(corn)、玉米(maize)和其它高粱的生产中情况尤其是这样。生产葡萄干用的葡萄在收获后被放置在野外葡萄树之间的纸上或油布上晒干。如果是持续湿气候,葡萄干就会在干燥过程中发霉,导致无用的产品。在收获前往葡萄上喷洒所述组合物,在收获时浸渍葡萄串,处理所述油布,喷洒干燥的葡萄串,以及在包装前洗涤葡萄干将导致没有霉菌的葡萄干。可采用相同的方法来保障酿酒期间葡萄的均匀性。本发明的组合物可被用于控制pH以及调节酒和其它发酵饮料的风味。
当贮存谷物时,同样可应用本发明的组合物。贮存的谷物的霉菌、霉和其它真菌侵染产生真菌毒素。这些真菌毒素对于消费受污染谷物的动物很有害。真菌毒素中毒导致器官损伤,减少产量或死亡。含汞和碘的化学品被用于保藏播种的种籽,但是还没有用于食品或饲料的谷物、不留下有害残余物的防腐剂。在收获时、加工过程中或贮存时的谷物可暴露于所述组合物(含有或不含添加剂)中而创造一个使这些生物不能在谷物上或贮存容器中生长的环境。
供军事应用的特殊领域用途很多。主要用途是饮用水的消毒。单独的饮用水消毒的现有方法包括,将碘片放入盛水的军用水壶并静置一段时间。如果在水中添加少量本发明的组合物,消毒的时间将大为缩短,而且不需碘片。用于野外生活的另外用途包括野外废物消毒,蒸煮卫生状态成问题的食品源的液体,创伤和消毒用的急救冲洗液,溢出的毒性或危险性物质的稀释和清除,以及设备清洁和消毒。当野外条件下食品的餐具不是常常能获得热水清洁器具时,这就显得特别重要。
提供了如下实施例而进一步阐述本发明和可以实施的方法。但是应懂得,实施例中给出的具体细节只是为了阐述而选定的,不能认为是限制本发明。除非另外规定,本发明的每一种配料或组分的量都基于最终组合物的重量百分数。
实施例11.2~1.5N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2)的制备在搅拌下将1055ml(19.2摩尔,在校准纯度后,并考虑碱中和的酸量)浓硫酸(FCC级,95~98%纯度)缓慢地加到每一个反应瓶a、b、c、e和f中的16.868L的RO/DI水中。已考虑酸和氢氧化钙浆状液的体积而调节了水的量。充分混合每个烧瓶中的混合物。在冰浴中骤冷每个反应瓶,反应瓶中混合物的温度约为8~12℃。以约700rpm的速度继续搅拌混合物。
单独通过将RO/DI水加到4kg氢氧化钙(FCC Grace,98%纯度)至最终体积为8L而配制浆状液。从图1测得氢氧化钙与浓硫酸的摩尔比为0.45∶1。所述浆状液是50%(W/V)氢氧化钙于水中的混合物。用高剪切力混合机充分混合浆状液直至浆状液看起来均匀。然后在冰浴中骤冷浆状液到约8~12℃,以约700rpm的速度继续搅拌。
每20分钟往每个反应瓶中添加150ml氢氧化钙浆状液,直至往每个反应器中添加了1.276L(即,638g干重,8.61摩尔氢氧化钙)浆状液。上述添加操作也是通过以约700rpm的速度充分混合而完成的。
完成了在每个反应器内将氢氧化钙加到反应混合物中之后,将混合物滤过5微米滤器。
使滤液静置12小时,倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀。生成的产物是酸当量浓度为1.2~1.5的AGIIS。
实施例22N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4)的制备要制备1L 2N AGIIS,在搅拌下将79.54ml(1.44摩尔,在校准纯度后,并考虑碱中和的酸量)浓硫酸(FCC级,95~98%纯度)缓慢地加到2L反应瓶内的853.93ml RO/DI水中。然后在搅拌下往反应瓶中缓慢地添加5克硫酸钙(FCC级,95%纯度)。将混合物充分混合。此时,混合物通常应指示2.88的酸当量浓度。在冰浴中骤冷反应瓶,反应瓶中混合物的温度约为8~12℃。以约700rpm的速度继续搅拌混合物。
单独通过将49.89ml RO/DI水加到33.26g(0.44摩尔,在校准纯度后)氢氧化钙(FCC Grace,98%纯度)至最终体积为66.53ml而制备浆状物。从图1测得氢氧化钙与浓硫酸的摩尔比为0.44∶1。用高剪切力混合机充分混合浆状液直至浆状液看起来均匀。然后在冰浴中骤冷浆状液到约8~12℃,以约700rpm的速度继续搅拌。
然后在2~3小时期间将上述浆状液缓慢地加到仍在冰浴中冷却的、以约700rpm的速度搅拌下的混合物中。
往混合物中添加浆状液完毕,将产品滤过5微米滤器。通常观察到混合物20%的体积损失,是由于盐滞留溶液和除去了盐的缘故。
使滤液静置12小时,倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀。生成的产物是酸当量浓度为2的AGIIS。
实施例312N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4)的制备要制备1L 12N AGIIS,在搅拌下将434.17ml(7.86摩尔,在校准纯度后,并考虑碱中和的酸量)浓硫酸(FCC级,95~98%纯度)缓慢地加到2L反应瓶内的284.60ml RO/DI水中。然后在搅拌下往反应瓶中缓慢地添加3克硫酸钙(FCC级,95%纯度)。将混合物充分混合。在冰浴中骤冷反应瓶,反应瓶中混合物的温度约为8~12℃。以约700rpm的速度继续搅拌混合物。
单独通过将210.92ml RO/DI水加到140.61g(1.86摩尔,在校准纯度后)氢氧化钙(FCC Grace,98%纯度)至最终体积为281.23ml而制备浆状液。从图1测得氢氧化钙与浓硫酸的摩尔比为0.31。用高剪切力混合机充分混合浆状液直至浆状液看起来均匀。然后在冰浴中骤冷浆状液到约8~12℃,以约700rpm的速度继续搅拌。
然后在2~3小时期间将上述浆状液缓慢地加到仍在冰浴中冷却的、以约700rpm的速度搅拌下的混合物中。
往混合物中添加浆状液完毕,将产品滤过5微米滤器。通常观察到混合物20%的体积损失,是由于盐滞留溶液和除去了盐的缘故。
使滤液静置12小时,倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀。生成的产物是酸当量浓度为12的AGIIS。
实施例4AGIIS对感冒疮的作用一名45岁男性白人在第1天发现他的上唇长了感冒疮。他将AGIIS(4N,pH-0.6,pH1.8)浇到棉球上,在第1天和第2天,一天两次“浸湿”感冒疮大约1分钟。第3天,他在全天不同时间涂AGIIS四次。
几乎就在将AGIIS涂到疮上时,感冒疮引起的轻微疼痛大为减轻了。第三天涂药结束时,感冒疮实际上消失了。通常,患者采用医师给他的药疗法需要约七天才治愈感冒疮。
AGIIS可以适用于治疗因单纯疱疹引起的感冒疮。
下文从实施例5直到实施例30中使用的AGIIS溶液是通过将浓硫酸与氢化钙或金属钙混合而制备的。
实施例5AGIIS对剃须刀片割伤的作用一名45岁男性白人使用剃须刀片在三个部位割伤了脸。他用“浸湿的”棉球在伤口直接涂AGIIS(pH1.8)。
在二十秒内伤口就停止出血,而疼痛几乎立即停止了。
AGIIS可以适用作皮肤凝血剂。
实施例6携带水的消毒携带水不含大肠杆菌(coliform)生物。将AGIIS(pH1.8)加到这种水中使pH变为2.0。当将水培养时,没有生物的生长,所以,可以消费这种水而没有副作用。
实施例7AGIIS对噬斑和细菌的作用一名戴有正常牙矫正器的45岁男性白人用AGIIS刷洗口腔和牙齿达37天。他每天应用约10mL AGIIS(pH1.8)1~2次。他在早上和有时在临睡前刷洗。他继续每天两次刷洗牙齿并且在刷洗后应用OTC漱口药。
他注意到牙齿表面没有覆盖应用AGIIS之前体验到的膜。他说,他的牙齿似乎保持更清新达更长时间。他还注意到牙齿似乎更白、更亮。他在第37天接受了牙齿清洁。保健医师进行了一系列测试以评估这些牙齿的综合状况。保健医师在他的牙齿上涂了一种染料,该染料能使保健医师看见他的牙齿上存在的噬斑和/或细菌。保健医师采用带有摄像机的计算机来观察和记录他牙齿的状况。结果表明,他上牙的三分之二实际上没显示噬斑和细菌。下牙的三分之一(与齿龈区接触的部分)显示较少量的噬斑和细菌。经鉴定齿龈处于优良的状态。保健医师建议患者应当至少象他应用漱口药那样经常地用AGIIS漱洗,并且集中浸洗齿龈区。保健医师将继续跟踪进展。保健医师还应用化学法和紫外线来测定AGIIS是否除去了牙釉质。研究表明,AGIIS没有除去牙釉质。
AGIIS看来有助于从患者的牙齿和口腔除去噬斑和细菌,增白牙齿并保持口腔更清新达更长时间,但没有明显除去牙釉质。
实施例8AGIIS对肿瘤的作用用pH1 AGIIS局部处理一名50岁患多发性表皮样囊肿的男人。选定并处理两个肿瘤部位;然而,3天后却没有效果。于是,用27号针和结核菌素注射器在肿瘤内注射0.1mL pH1 AGIIS。肿块在24小时内消失了,只留下一小块原来肿瘤附着在皮肤上的痂。没有副作用,只在注射时感觉轻微的刺痛。肿瘤视域的痂在7天内消失了。
实施例9AGIIS对肝素化狗组织的作用计划将一只15kg雄性小猎兔犬取肝脏为毒理学组织培养筛查提供初级犬肝细胞。预备在研究前将狗禁食24小时。通过2mL硫喷妥钠将狗麻醉并注射5mL 1000单位/mL肝素IV使之肝素化。摘取肝完毕,使各器官和皮肤切口暴露于pH值为1的AGIIS水溶液中。对暴露于AGIIS的组织没有副作用。与AGIIS接触的肝素化血液颜色和稠度分别变成棕色和颗粒状。对肝素化狗凝血时间没有影响。
实施例10AGIIS对兔的外科术/创伤的作用用3mL氯胺酮IM麻醉一只雄兔,刮去腹部的毛。腹部两侧用永久性蓝色标记按下列顺序编号1、2、3、4、5、C,其中,1=pH1,2=pH 2,3=pH3,4=冲洗用的水(“WFI”),5=空气对比,而C=凝血时间对比。pH1、2和3分别表示pH为1、2和3的AGIIS水溶液,或者缩写成“pH1 AGIIS处理的”或“pH1处理的”等。在2个不同的时间切6个切口(1cm宽)。将对应于标记的切口的各种液体引入相应的创伤,观察结果至少20分钟。通过毛细管血纤蛋白法测定凝血时间,发现凝血时间正常。空气对比伤口在约2.5分钟内凝固。冲洗用的水处理的伤口呈现延长的凝血时间(约3~4分钟)。用pH3的AGIIS水溶液处理的伤口与WFI处理的伤口没有显著不同。用pH2的AGIIS水溶液处理的伤口在2分钟以内凝固。用pH1的AGIIS水溶液处理的伤口在30秒以内凝固,凝块在伤口周围形成暗棕色晕圈。到5分钟时,此伤口完全干了,而所有其它伤口却继续渗出血清/淋巴液。全部伤口都是在10&20分钟观察的。在这些观察时间,在对比伤口、WFI伤口和pH3 AGIIS处理的伤口之间没发现差异。在20分钟,pH2处理的伤口是潮湿的,但测得从左右侧收缩了10mm。pH1处理的伤口是干的,在伤口周围呈现棕色凝块。此伤口收缩了25mm,皮下组织呈淡棕色。猜测这种着色物质是血铁黄素,它是来自与AGIIS接触的血细胞的铁沉淀物。还有趣的是血块,虽然外边呈棕色,但里边是红色,外观正常。用3-0Vicryl_褥垫缝线缝合全部伤口。pH1AGIIS处理的伤口皮肤对合更容易,因为皮肤边缘似乎象用缝线系住那样粘在一起。
第二天,检查切口并拍照。用pH1 AGIIS处理的切口发炎比其它切口更严重;不过,它完全闭合了。对其它切口只施加较小拉力即可使它们张开,但相等的、甚至增大拉力也没有拉开pH1 AGIIS处理的切口。该发现没有意料到。因为组织接合处是干的,而且是粘连的。在没有麻醉时检查兔,未表现过度的不适。对合成的Vicryl_缝线材料没有表现任何作用。
实施例11AGIIS对兔的眼组织的作用分别将pH1 AGIIS和pH2 AGIIS物质置于新西兰白兔的左眼和右眼内。在10分钟观察时,两只眼睛似乎比正常的更红;但是,兔子没有体验不适。在20分钟观察时,继续变得更红,但眼睛表现正常。在1小时观察时,眼睛比正常的稍微更红,但兔子没有流泪或不适。将兔子放回笼内。
处理后大约24小时检查上述新西兰白兔。眼睛的检查表现正常。没有角膜溃疡、浑浊或流泪的迹象。
实施例12手术操作中AGIIS的作用和应用一只47磅杂种雌性恶犬被提供进行卵巢子宫切除术。用10mL(50mg/mL)戊巴比妥钠将狗麻醉并插管。用酒精和Betadine(聚维酮碘)擦洗预备切口部位。用#10钢手术刀片切开。用止血药控制大血管。通过注射器将pH为1的AGIIS水溶液滴到小的出血皮肤血管上。虽然没有立即止住出血,但血管周围的组织收缩而暴露出现的血管并有利于它们的机械夹紧。很小的血管立即凝血了(如在兔中见到的那样),渗入手术区的组织液被控制住了。摘除了卵巢和子宫角质。将2~4滴AGIIS水溶液(pH=1)置于子宫蒂和卵巢蒂的手术残余部分上。组织颜色变成淡棕色,但没有影响其它组织。pH1 AGIIS似乎对腹部器官的腹膜表面和绒膜表面(serrosal surface)没有任何作用。在狗的闭合前,用pH1 AGIIS处理切口的皮肤边缘。用2-0Vicryl_进行的闭合是常规方法。24小时后检查狗,恢复和切口都显得正常。在皮肤闭合边缘未见副作用,伤口封闭了。皮肤闭合具有整容的外观。pH1 AGIIS的应用对手术暴露的组织似乎没有任何副作用。它在外径小于1mm的血管和淋巴管的出血控制中显得有效。另外,AGIIS产品迅速从手术设备除去血迹。
实施例13pH1.4 AGIIS从玻璃表面除去内毒素的研究用BSA涂布玻璃管并高压灭菌。除去管中内含物,将培养基与大肠埃希氏菌(E.coli)0157∶H7生物一起放入管内。保温后,将这些管高压灭菌,重复上述循环以便用内毒素涂布这些管。
将这些管分成两组第I组管中注入不含内毒素的LAL水。第II组管中注入pH1.4 AGIIS溶液。然后将所有的管蒸煮20分钟。蒸煮后,将不含内毒素的LAL水注入每只管并剧烈旋转。应用LAL检测试剂盒分析每只管的内含物中的内毒素。
用pH1.4 AGIIS溶液处理使粘附的内毒素水平从22.66 EU/mL降到测不出的水平(<0.03EU/mL)。用LAL试剂水处理没有降低粘附在玻璃管上的内毒素水平。
实施例14pH1.4 AGIIS从塑料医疗装置除去内毒素的研究通过与悬浮于牛肉悬浮液中的大肠埃希氏菌0157∶H7反复培养并在每次循环后高压灭菌而用内毒素涂布塑料试管。将这些管分成两组第I组管;用不含内毒素的LAL水蒸煮过。第II组管室温。第III组管;用pH1.4 AGIIS溶液蒸煮过。用pH1.4 AGIIS溶液处理使管中粘附的内毒素水平从~45EU/mL降低到测不出的水平(<0.03EU/mL)或者减小了~256倍。
实施例15pH1.4 AGIIS从不锈钢表面除去内毒素的研究通过与大肠埃希氏菌0157∶H7反复培养并在每次循环后高压灭菌而用内毒素涂布不锈钢片(SSS)。将SSS分成两组第I组片用内毒素的LAL水蒸煮过。第II组样片用pH1.4 AGIIS溶液蒸煮过。
用pH1.4 AGIIS溶液处理使SSS粘附的内毒素水平从4EU/mL降到测不出的水平(<0.03EU/mL)。用LAL试剂水处理没有减小SSS粘附的内毒素水平。
实施例16AGIIS处理的抗毒素效果将等体积的pH0.5 AGIIS溶液加到大肠埃希氏菌0157∶H7培养物中。产物pH是~1.0。然后用5N NaOH滴定培养物返回到~pH7.0。用Morningstar Diagnostic,Inc.SLT II检验检测未处理的和处理的培养物的志贺样毒素II。未处理的培养物对SLT-II呈阳性,而AGIIS处理的培养物对SLT-II呈阴性。
为了显示我们不是简单地消灭了所有抗原,我们对来自未处理的和AGIIS处理的培养物的物质检验了0157抗原。处理的和AGIIS处理的培养物都是0157抗原阳性的。所以,用AGIIS处理不是通过破坏作用将毒素灭活,就是使毒素解离成为非抗原形式。
实施例17测定不同pH的AGIIS溶液是否对香蕉的氧化具有明显作用的研究将香蕉剥皮,分别浸入pH为1.2、1.4、1.6、1.8或2.0的AGIIS溶液达5min。
显而易见,通过用pH在1.2~1.6范围内的AGIIS溶液处理抑制了香蕉片的氧化。24小时后,用pH为1.2和1.4的AGIIS处理的香蕉片受氧化程度最小。所以,低pH的AGIIS在防止香蕉水果片的氧化中更有效。
实施例18对pH1.2 AGIIS防止苹果氧化的研究将苹果切成两半,浸入pH1.2的AGIIS溶液或水中。处理后,取出半块的苹果在室温下保温。处理后4小时,用AGIIS溶液处理的半块的苹果呈白色,而水处理过的半块的苹果因氧化而变成棕色。24hr后,差异仍然明显。
实施例19对pH0.56 AGIIS除去黄铜金属的氧化层的研究将黄铜零件浸入AGIIS溶液和难于通过用不锈钢片刮擦而除去氧化层。没费什么劲就除去了二十年中累积的氧化层。
实施例20对pH0.56 AGIIS溶液降低硫酸溶液pH的研究用去离子水(~700mL)稀释硫酸至pH2.3。以1mL等份样添加AGIIS溶液。pH从2.3递降到1.56。因此,AGIIS的pH0.56溶液可被用来增大硫酸溶液的酸度。
实施例21测定pH0.45 AGIIS溶液浓度的研究将AGIIS(50mL)置于锥形瓶中,添加已知浓度的KOH或NaOH(通常为1N NaOH)而测定AGIIS的“酸性”浓度。滴定给出1.84N的值。当添加碱时,pH从0.45降到0.35,然后恒定地增大直至达到中性,启示了水合氢离子复合体在碱的存在下解离而产生另外的水合氢离子。
实施例22估测添加AGIIS对酒的感观特性的影响的研究在一些杯中各注入30mL酒。在一半杯中添加壹百(100)微滴定度的AGIIS(pH0.3),另一半杯中添加100微升去离子水。要求一组盲试品尝者品尝酒。
注意到了感观特性的变化。具体地说,所有品尝者都认为补加了AGIIS的酒苦味更小。酒的颜色和pH都没有变。
实施例23测定AGIIS对混凝土和砖表面的影响的研究在室温和高温下应用到混凝土上的AGIIS除去了尘垢并使石头之间的混凝土更白。受热的AGIIS比室温AGIIS更有效。
应用到藻类涂覆的混凝土上的AGIIS杀灭和除去了藻类。
当应用AGIIS时,沉积在游泳池砖上的碳酸钙被溶解了。
AGIIS似乎是清洁混凝土表面的有效作用剂(但没有盐酸那样的腐蚀作用)。
实施例24测定AGIIS是否与麸皮结合的研究在4个100mL杯中装入麦麸。在两个杯中注入pH0.8 AGIIS溶液,而另两个杯中则注入去离子水。使麸皮复水1hr,然后将所有的杯置于-84℃冷冻机内。再将这些杯置于冷冻干燥器中达24hr。
冻干后,取出每个杯中的内含物转到500 mL烧杯中。往每个烧杯中添加150mL pH7的去离子水,使冻干的麸皮复水。
用AGIIS处理过的麸皮容易复水和/或溶解。而水处理过的麸皮在溶解前必须用物理法粉碎。
当全部样品复水后,测定每个样品的pH。用水处理过的麸皮平均pH是5.8,而AGIIS处理过的麸皮的pH是2.84。所以,AGIIS处理降低了处理过的麸皮的pH并改变了麸皮的复水特性。
实施例25AGIIS对鳄梨氧化的影响将鳄梨剥皮后切成片。将单独的片分别浸入pH为1.2、1.4、1.6、1.8或2.0的AGIIS溶液中达10min。在室温下敞开的架子上保温8hrs后,用pH 1.4~2.0的AGIIS处理的片的强烈氧化作用较明显。然而,用pH1.2的AGIIS溶液处理过的片未被氧化,看起来就象新切开的一样。
实施例26通过添加AGIIS对番茄沙司感观特性的影响的研究将80毫升番茄沙司置于100mL杯中。在一半的杯中添加5mL去离子水。另一半的杯中添加5mL AGIIS(~pH0.5)。
充分混合杯中内含物,要求一组盲试品尝者给出他们对风味的意见和选择。
AGIIS处理过的番茄沙司保持浓的稠度,颜色也是鲜明的红色。此外,还确认风味增强了。水处理过的番茄沙司丧失了稠度,颜色变浅了,评价风味也没有原来的好。
实施例27AGIIS对药物的植物源影响的研究剖开新收获的库拉索芦荟(aloe Vera)叶而暴露叶中间的粘质凝胶。用AGIIS pH2处理两个切片,放入观察盘。用水处理另外两个切片并放入同一个观察盘。室温下10分钟后,水处理过的芦荟(aloe)凝胶变色了(变成棕色)。AGIIS处理过的芦荟凝胶保持它新切开时的外观。室温下20分钟后,差异甚至更明显。水处理过的凝胶开始液化,而AGIIS处理过的凝胶保持它的完整性。室温下四小时后,差异甚至大得多,AGIIS处理过的凝胶仍看起来象新切开时的样子。
实施例28AGIIS对污染水的作用通过在5000×g下离心20min而浓缩500mL自来水中的细菌。用pH0.5的AGIIS溶液滴定另一份500mL自来水至pH2。通过在5000×g下离心20min而浓缩处理过的自来水中的细菌。应用1.5mL AGIIS或自来水使每一份中的细菌悬浮,铺平板而测定每个样品中的活细菌数。用pH2的AGIIS溶液处理降低了水中的活生物水平。
实施例29AGIIS对街道泥水坑中的水的作用从实验楼前拐角处的泥水坑中采集水。测得它的pH是7.4。将这种水与pH2 AGIIS溶液或无菌盐水以1∶1混合,在室温下处理。处理后,逐一稀释AGIIS处理过的水和盐水处理过的水的等份样,铺平板而测定活生物数。AGIIS处理有效地减少了活生物的数量(相对于盐水对比物来说)。
实施例30AGIIS对莴苣头上活微生物水平的影响从莴苣头剥离莴苣叶并分成两组。用pH2 AGIIS溶液处理第I组莴苣叶达3min,然后在无菌盐水中消化。用盐水处理第II组莴苣叶达3min,然后消化。将来自每组的等份样进行系列稀释,对每种稀释液铺平板而测定处理后的活生物数。与pH2 AGIIS溶液缔合的活生物的数量减少(与对比物比较)。
实施例31AGIIS对鸡饲料的水解的影响发现了AGIIS使鸡饲料中的复杂碳水化合物转化为单糖,单糖在胃中比复杂的碳水化合物容易消化得多。鸡饲料是从商品化适于煎烤的雏鸡生产商获得的。这种饲料含26%蛋白质,基于黄玉米。在85℃的温度下用2N AGIIS消化鸡饲料达不同的时间。AGIIS是通过H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4法制备的。应用改进的费林溶液法来测定反应中产生的还原糖的量。使用去离子水的对比物平行进行。从下文给出的结果可见,用AGIIS处理的鸡饲料具有更高的还原糖(它比复杂的碳水化合物更容易被鸡消化)含量。
实施例32各种试剂使蔗糖的炭化浓度为19N或更高的硫酸将使蔗糖炭化或“脱水”。该反应是可见的,所以可用作测定参数。小于19N的硫酸的结果更难解释,这是因为反应的长久持续。大致说来,炭化反应可分为三步。
第一步是起始颜色变化。这通常是在室温下反应的头两分钟内进行的。第一步的特征在于蔗糖的颜色变化,即,蔗糖的白色变成浅黄色。该试验中应用的酸性最大试剂将在接触的头两分钟内使蔗糖的颜色变成浅黄色。
第二步是蔗糖的变黑。
第三步是蔗糖的炭化或完全“烧焦”。在这一步,产生热和释放蒸汽。反应将是剧烈的和轻度爆炸性的(取决于酸的浓度)。
下文给出的表归纳了如下溶液的对比炭化试验结果(1)AGIIS;(2)H2SO4;以及(3)H2SO4*CaSO4。AGIIS溶液是通过氢氧化钙与添加了硫酸钙的硫酸反应而制备的。溶液(3),即H2SO4*CaSO4,是硫酸钙饱和的硫酸溶液。数据都是从室温下进行的试验搜集的。溶液 起始变化 变黑的时间 炭化的时间
如果正确地制备,AGIIS将使蔗糖的颜色保持黄色,并且在随后的7或8分钟内仅仅缓慢地变黑。如果不正确地制备,酸当量浓度在27和29N之间的AGIIS将使蔗糖的颜色在小于约5分钟内变黑。此外,在室温下24小时以上之后也没有检测到正确地制备的AGIIS(即使在29N的酸当量浓度下)使蔗糖炭化。
反之,如表中所示,在室温下,硫酸或硫酸钙饱和的硫酸在相同酸当量浓度时将比AGIIS迅速得多地使蔗糖炭化。
实施例33AGIIS的非挥发性和非腐蚀性制备的AGIIS在室温下是非挥发性的。即使浓度高达29N,AGIIS也没有气味,在空气中不释放烟雾,而且当闻这种浓溶液时不刺激人的鼻子。当用水稀释浓AGIIS时,释放很少的热,而用水稀释浓硫酸时却释放大量的热(即,强烈放热)。
与硫酸钙饱和的28N硫酸溶液接触时,人皮肤将被烧得灼热。该溶液在几分钟内刺激皮肤,接着将发生化学烧伤。28N的硫酸将在一分钟内化学烧伤人皮肤。
相比之下,与人皮肤接触时,酸当量浓度为28N的AGIIS溶液只会引起轻微温暖的感觉。没有刺激作用,该溶液即使室温下接触皮肤约5分钟后也不引起化学烧伤。

1.一种精制营养物,它包含一种营养物质;以及一种酸性微溶性IIA族络合物(“AGIIS”)。
2.权利要求1的精制营养物,其中,AGIIS是从一种混合物分离的,所述混合物包含无机酸与IIA族氢氧化物或二元酸的IIA族盐或者二者的混合物。
3.权利要求2的精制营养物,其中,所述IIA族氢氧化物是氢氧化钙,所述无机酸是硫酸,而所述二元酸的IIA族盐则是硫酸钙。
4.权利要求3的精制营养物,其中,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
5.权利要求1的精制营养物,其中,AGIIS基于精制营养物总重量在约0.01%~约99.99%范围内。
6.权利要求1的精制营养物,其中,所述营养物质是食品、饲料、饮料、食品增补剂、饲料增补剂、饮料增补剂、食品调味品、药物、生物制品、调味料、佐料、食用香料或填料。
7.一种精制营养物,它包含一种营养物质;以及通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的AGIIS。
8.权利要求7的精制营养物,其中,所述硫酸含预定量的硫酸钙。
9.权利要求7的精制营养物,其中,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
10.权利要求7的精制营养物,其中,对应用的每摩尔硫酸来说,氢氧化钙的用量在约0.1摩尔~约0.5摩尔的范围内。
11.权利要求7的精制营养物,其中,所述营养物质是食品、饲料、饮料、食品增补剂、饲料增补剂、饮料增补剂、食品调味品、药物、生物制品、调味料、佐料、食用香料或填料。
12.一种生产精制营养物的方法,它包括将AGIIS与一种营养物质接触。
13.一种生产精制营养物的方法,它包括将AGIIS与一种载体接触而给出构成的载体;以及将构成的载体与营养物质掺和。
14.一种消灭环境中的有机气味的方法,它包括用AGIIS喷洒环境。
15.一种保持或改善饮料、植物制品或动物制品的感官品质的方法,它包括将饮料、植物制品或动物制品与AGIIS接触。
16.权利要求15的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
17.一种降低AGIIS的pH的方法,该方法包括将AGIIS加热。
18.权利要求17的方法,其中,所述AGIIS被掺入食品、饲料、饮料、食品增补剂、饲料增补剂、饮料增补剂、食品调味品、药物、生物制品、调味料、佐料、食用香料或填料中。
19.一种减少营养物中的生物污染物的方法,它包括将所述营养物与AGIIS接触。
20.权利要求19的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
21.权利要求20的方法,其中,所述营养物是新鲜水果、水果产品、蔬菜制品、蔬菜产品、肉、肉制品、鱼、鱼制品、食品调味品或饮料。
22.一种降低营养物的pH的方法,该方法包括将所述营养物与AGIIS接触。
23.权利要求22的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
24.一种减少设备中的生物污染物的方法,它包括将所述设备与AGIIS接触。
25.权利要求23的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
26.权利要求24的方法,其中,所述设备是食品加工设备、饲料加工设备、饮料加工设备、制药设备、建筑设备或微电子设备。
27.一种保藏消费品的方法,它包括将所述消费品与AGIIS接触。
28.权利要求27的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
29.权利要求27的方法,其中,所述消费品是植物制品、动物制品、药品、生物制品或医疗器械产品。
30.一种减少介质中的生物毒素量的方法,它包括将所述介质与AGIIS接触。
31.权利要求30的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
32.权利要求30的方法,其中,所述介质是食品、饲料、药物、设备、包装材料、饮料、生物制品、水或土壤。
33.权利要求30的方法,其中,所述毒素是动物毒素、细菌毒素、肉毒杆菌毒素、霍乱毒素、链球菌红斑毒素、沟鞭藻毒素、白喉毒素、红斑毒素、胞外毒素、疲劳毒素、胞内毒素、猩红热红斑毒素或Tunnicliff毒素。
34.权利要求30的方法,其中,所述毒素包括内毒素。
35.权利要求35的方法,其中,所述毒素包括真菌毒素。
36.一种增强营养物中养分的生物利用率的方法,它包括在所述营养物中添加AGIIS。
37.权利要求36的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
38.权利要求36的方法,其中,所述养分是碳水化合物、蛋白质、酶或耐酸的维生素。
39.一种将AGIIS掺入干营养物的方法,它包括将AGIIS加到合适的载体中而给出预混合的产品,以及将所述预混合的产品与干营养物掺和。
40.权利要求39的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
41.权利要求39的方法,其中,所述合适的载体是甲基纤维素、欧车前、麸皮、稻壳或玉米面筋。
42.一种治疗动物的皮肤异常的方法,它包括用AGIIS治疗皮肤异常。
43.权利要求42的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
44.权利要求42的方法,其中,所述皮肤异常是创伤或烧伤。
45.权利要求44的方法,其中,所述创伤是机械创伤、自发的溃疡形成、皮炎或发疹。
46.权利要求44的方法,其中,所述烧伤是化学烧伤或热烧伤。
47.一种引起动物的出血组织中血液凝固的方法,它包括使出血组织与AGIIS接触。
48.权利要求47的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
49.权利要求47的方法,其中,所述出血组织是外部器官、内部器官、结缔组织或神经组织。
50.一种增强第一种组织与第二种组织的粘连的方法,它包括将AGIIS与第一种组织或者与第一种组织和第二种组织二者接触;以及将第一种组织与第二种组织结合。
51.权利要求50的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未添加硫酸钙的硫酸混合而制备的,并且,具有一定的酸当量浓度的AGIIS比具有相同酸当量浓度的、硫酸钙于硫酸中的饱和溶液使蔗糖炭化的作用更小,并且对动物皮肤的腐蚀性更小,而且其中,AGIIS在室温和常压下是非挥发性的。
52.权利要求50的方法,其中,所述第一种组织和第二种组织是动物组织或植物组织。
53.一种对组织消毒的方法,它包括使组织与AGIIS接触。
54.权利要求53的方法,其中,所述AGIIS是通过将氢氧化钙和添加了或未
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