专利名称:烯烃聚合催化剂生产率之改进的制作方法本发明涉及改进催化剂生产率的方法，此催化剂用于烯烃聚合的连续气相流化床工艺。Goodall等人的美国专利4，414，132号公开了高活性立构有规催化剂在烯烃聚合方面的应用。Willmore的美国专利4，065，609号披露，在反应物露点以上0.1-5℃的温度范围内，在搅拌床中进行气相烯烃聚合，可以增加烯烃的立构有规性和产率。欧洲专利0141461号说明书也披露，用一氯二乙基铝予处理催化剂，可以改进Goodall催化剂的生产率。可是按此法予处理的催化剂活性非常之高，以致为了将催化剂引入聚合反应器，需要特殊操作技术。此外，如果催化剂在引入聚合反应器之前，不用一氯二乙基铝进行予处理，根据此参考文献所述，是不可能得到增强的效果。另外进行的实验已经证明，在常规的聚合条件下，在反应器中的Goodall催化剂上，添加一卤二烷基铝改进之效果不大，或者没有任何改进。然而现在已经令人十分惊奇地发现，如果一卤二烷基铝在反应物露点温度附近加到反应器中，则催化剂的活性会获得出乎意料的增加;这种增加要比只是在露点温度附近进行操作所予期的情况好得多。根据本发明，现已发现，在α单烯烃聚合的连续气相流化床工艺中，使用包括如下组分的催化剂体系(a)含钛固体予催化剂，(b)有机铝活化剂化合物，和(c)选择性控制剂，在聚合期间向反应器连续加入一卤二烷基铝，并在反应器中的循环气体露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合，就可以获得高产率高立构有规性的烯烃聚合物。附图表示了根据本发明的方法可以用于烯烃聚合的气相流化床反应系统。本发明提供了在烯烃聚合的连续气相流化床工艺中能改进催化剂生产率的方法。更具体的是，催化剂生产率的提高是通过下述两个条件实现的，一是反应器除了加有予催化剂活化剂化合物和选择性控制剂外，还加入一卤二烷基铝;二是反应器的操作温度维持在稍高于反应器内循环气体的露点温度。增加反应器内循环气体的露点温度或者降低反应温度，皆可以使两种温度相互趋近，也就是说二者温差可以不超过5.0℃。实现这一点，最好是提高露点温度，使之与聚合温度之差不超过5℃，聚合通常是在50℃至80℃的温度条件下进行的，较好是60℃至70℃的温度，最好是60℃至65℃的温度。本专业所熟知的几种方法都能用于升高露点温度。举例说，这些方法包括(a)增加单体分压，即，增加丙烯分压;和/或(b)用惰性稀释气体稀释反应混合物。
当用稀释气来升高循环气体露点的时候，稀释气体的用量要足以升高露点温度，并使之达到与反应温度之差不超出0.1至5℃的范围。稀释气体的用量取决于稀释剂的种类，其占反应混合物的摩尔百分比可在1～30%的范围内变动，最好是在3～20%的范围内变动。
“稀释气体”指的是在聚合反应器中使用的条件下不起反应的气体，也就是说，在反应器中使用的聚合条件下不分解，和/或与可聚合的单体及催化剂体系中的任何一种组分不起反应。丙烷、异戊烷等都属于此类稀释剂。用于升高露点的理想的稀释气体应是分子量较高，象丙烷和异戊烷那样的惰性气体。增加象氮和氢这类惰性气体的浓度，对于总气体混合物的露点几乎没有什么影响。
然而，升高循环气露点的最好的方法，就是增加反应器中反应单体的摩尔浓度，也就是升高气体混合物的分压。分压的增加对于提高循环气的露点有着予期的效果。
虽然丙烯和丁烯都是很理想的，而丙烯又特别好，但本发明的方法可以使用具有2至8个碳原子的α单烯烃来实现。使用本发明的方法，α单烯烃的共聚合也是可能的。典型的反应器组成含有65～87%的α单烯烃，1-2%的氢气，余下的百分数是其他的如氮气、丙烷和异戊烷之类的循环气体。
催化剂的制备本发明方法所能应用的催化剂组合物，在Goodall等人的美国专利4，414，132号中已经公开，此公开列入本发明的参考文献中。这些组合物包括了掺有有机铝活化剂和选择性控制剂的含钛固体予催剂。
在液相中含有卤代烃和电子给予体的情况下，用四价钛的卤化物卤代分子式为MgR1R2的镁化物，随后使卤代产物与四价钛的卤化物接触，这样就能制得含钛固体予催剂，在分子式MgR1R2中，R1是烷氧基或芳氧基，R2是烷氧基，或芳氧基，或卤素。
由于电子给予体化合物既可用于制备予催剂，也可用作选择性控制剂，而不同的电子给予体化合物在生产给定催化剂时都可以用于这两个目的，所以我们可以称制备予催剂所应用的电子给予体化合物为“电子给予体”，而称另一个电子给予体化合物为选择性控制剂。
能用作制备予催剂时所使用的卤代反应之原料的卤镁化合物的实例，为卤代烷氧基镁和卤代芳氧基镁，例如氯代异丁氧基镁、溴代乙氧基镁、碘代苯氧基镁、溴代枯氧基镁和氯代环烷氧基镁。
要进行卤代的理想的镁化物可选自二烷氧基镁和二芳氧基镁。在这类化合物中，合适的烷氧基应有1到8个碳原子，最好具有2至8个碳原子。这类化合物中优选的实例有二异丙氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二环烷氧基镁、二苯氧基镁和异丁氧基乙氧基镁。特别优选的是二乙氧基镁。
在用四价钛的卤化物卤代时，镁化物进行反应后，最好形成卤素原与镁原子之比至少为1∶2的卤化镁。当卤代作用进行得更完全，也就形成了卤素原子对镁原子之比至少是1.5∶1的卤化镁时，就能得到更好的结果。最理想的反应是要使反应进行到能得到完全卤代的反应产物，也就是能得到二卤化镁。用镁化物对钛化物的摩尔比为0.005∶1到2.0∶1，最好为0.01∶1到1∶1，就可以适宜地进行这样的卤代反应。这些卤代反应都是在另外还存在卤代烃和电子给予体的条件下进行的。也可能存在烃类惰性稀释剂或溶剂。在使用惰性稀释剂或溶剂时，当然不应使用这种稀释剂来完全代替卤代烃，因为卤代反应必须要在卤代烃存在的条件下进行。
合适的四价钛的卤化物包括芳氧基或烷氧基二卤化物和三卤化物，例如二氯二己氧基钛、二溴二乙氧基钛、三碘异丙氧基钛和三氯苯氧基钛;四卤化钛较好;四氯化钛更好。
合适的卤代烃包括每分子含有一个卤原子的化合物，例如氯丁烷和氯戊烷，也包括每分子含有多于一个卤原子的化合物。较好的卤代脂肪烃是每分子具有1到12个碳原子(特别是低于9个碳原子)和至少有两个卤素原子的卤代烃，例如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷都是很好的卤代脂肪烃。也可以应用卤代芳烃，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等;氯苯和二氯苯都是很好的卤代芳烃。
卤代反应通常进行到形成一种固体产物为止，这种产物可以通过过滤、倾析或别的合适方法从液体反应介质中分离出来，随后用惰性烃稀释剂，例如正己烷、异辛烷或甲苯洗涤，以除去未反应的任何物质，其中包括物理吸收的卤代烃。
卤代后，产物与四价钛的卤化物，例如二卤二烷氧基钛、三卤烷氧基钛、三卤苯氧基钛或者四卤化钛再接触一次。最好的钛化物是四卤化钛，特别是四氯化钛。这种处理增加了四价钛在固体催化剂组分中的含量。这种四价钛含量的增加最好应足够高，以使固体催化剂组分中四价钛对镁的最终原子比能达到0.005至3.0，特别是要达到0.02到1.0。为此目的，与四氯化钛接触的最适宜温度为60℃至136℃，接触时间为0.1-6小时，也可以有惰性烃稀释剂存在。最好接触温度是70°至120℃，最好接触时间在0.5至3.5小时。这种处理可以使固体与一份份的TiCl4逐次接触的方式来进行。
经四价钛的氯化物处理后，用适宜方法从液体反应介质中分离予催剂，并进行洗涤，以除去未反应的钛化物。洗涤过的予催剂中钛的最终含量为1.5-3.6%(重量)或直到约4.5%(重量)。
在待要卤代的镁化物中可能含有的卤原子，和用作卤代剂的钛化物，以及与卤代产物接触的四价钛的卤化物中所含有的卤原子，均最好是氯原子。
在制备予催剂时可以用作电子给予体的合适的化合物是醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸盐、
、胂、磷酰胺和醇化物。合适化合物的实例可参考美国专利4，136，243号或与之等效的英国专利公开1，486，194号和1，554，340号，或与之等效的德国专利公开2，729，126号。较好的化合物是酯和二胺，特别是芳香羧酸酯，例如苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、反丁烯二酸二己酯、顺丁烯二酸二丁酯、草酸乙基异丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸乙酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4-三甲基哌嗪、2，3，4，5，-四乙基哌啶和其它类似化合物。在制备予催剂时所使用的较好的电子给予体是苯甲酸乙酯和对甲苯甲酸甲酯。
在予催剂的形成中所含有的电子给予体的比例(以摩尔/摩尔镁计算)在0.01至10的范围内是合适的，比如可以由0.05到10，较好为0.1至5.0，最好为0.01至1.0。
用作选择性控制剂的化合物可以与用于制备予催剂的电子给予体化合物相同，也可以不同。较好的选择性控制剂是对茴香酸乙酯或对乙氧苯甲酸甲酯。
要用作活化剂的有机铝化物最合适的是分子式为R3Al的三烷基铝化合物(其中R含有2-6个碳原子)，例如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。
本法最佳模式中，予催剂是含有象苯甲酸乙酯那样的内电子给予体的载于MgCl2上的固体TiCl4催化剂;活化剂是三乙基铝;选择性控制剂是对乙氧苯甲酸乙酯。
除了予催剂、三烷基铝活化剂和选择性控制剂外，还要加到反应体系中的一卤二烷基铝可以用分子式R2AlX来表示，其中R是含有1到8个碳原子烷基，X是卤素原子(最好是氯原子)。较好的一卤二烷基铝是一氯二乙基铝。
聚合反应一种或多种烯烃单体物流，例如丙烯，连续地与上述的催化有效量的催化剂组合物接触进行聚合反应，此单体物流处于气相且实质上不含诸如水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳和乙炔等催化剂中毒物，同时在聚合期间又连续地向反应器加入一卤二烷基铝，进行聚合的温度维持在反应器内循环气露点温度以上0.1至5.0℃。
附图举例说明了为实施本发明之方法可以使用的流化床反应系统。参考附图可知，反应器10由反应区12和降速区14组成。
反应区12包括了一个使聚合物粒子成长的床层，通过可聚合的和组成可调的气体组分，以补充进料和循环气的形式连续流过反应区，而使形成的聚合物粒子和少量的催化剂粒子流化。为了维持一个稳定的流化床，通过床层的气体空塔速度必须超过流化所需要的最低流速，最好至少要在最低流速以上0.2呎/秒。通常气体的空塔速度不超过5.0呎/秒，一般不超过2.5呎/秒也就够用了。
为了使粒状催化剂能被夹带并分布在整个反应区，床层总是需要含有一些粒子。启动时，反应区一般装有一层聚合物粒子，然后开始气体流动。这种粒子在性质上可与待形成的聚合物相同，也可以不同。但最终所需要的聚合物粒子的流化床代替了启动床。
流化是由连续通过床层的高速循环气体实现的，典型情况下，循环气的速度约为补充气进料速度的50倍。流化床具有在气体穿透过床层时所产生的可能无涡流的气流中，可以稳定存在的致密团粒的一般特征。通过流化床层的压力降一般等于或稍大于流化床层的质量除以横截面积。因此压力降取决于反应器的几何尺寸。
一般含有单体、氮气和氢气，但也可以含有异戊烷、丙烷或其它稀释气体的补充气，以保持稳态的气体组成的速度加到流化床里。补充气组成由位于流化床上方的气体分析器16进行测定。气体分析器测定正在循环着的气体的组成，并据此调节补充气的组成，以维持在反应区域内有基本处于稳态的气体组成。
为了保证完全的流化，循环气和需要时还有一部分补充气，都在床下方点18处返回到反应器。在返回点上方有气体分配板20，以促进流化床发生流化。
一部分在流化床区不起反应的气流，构成了移出聚合区的循环气体，最好让这部分移出的循环气进入床区上方的降速速区14，在降速区被夹带的粒子有机会能再落回到床区。然后循环气在压缩机25里被压缩，而后再通过热交换器26，在热交换器里除去反应热，最后返回床区。由于不断的除去反应热，在床层的上部未发现有明显的温度梯度存在，反应温度维持恒定。在床层底部厚度为6至12吋的一层，在进口气体温度与床层其余部分的温度之间将存在着温度梯度。然而可以注意到，床层几乎能立即调节床区底层上方的循环气体的温度，使循环气体的温度与床区其余部分的温度相一致，由此在稳态条件下，能维持床区本身处在基本恒定的温度。循环气然后在反应器底端18处返回反应器，通过分配板20回到流化床区，压缩机25也能够放在热交换器26的下游。
分配板20对反应器的操作起着很重要的作用。流化床含有已形成的并正在成长的聚合物粒子，也含有催化剂的粒子。因此使循环气体分散，以足以维持床层底部流态化的速度穿过床区是很重要的。分配板20就是用于此目的的，它可以是筛板、长眼板、多孔板、泡罩板等等。板的全部另件可以是全部固定的，也可以象美国专利3298792号所公开的是活动型的。不论分散板的设计如何，它必须在床层底部使循环气体分散而穿过粒子，以使粒子处于流化条件，当反应器不运转时，分配板用于支撑树脂颗粒的静止床。
反应剂用于流化床的予催剂，最好贮存在对于被贮存物质为惰性的气体(如氮气和氩气)保护下的贮罐32中，以备使用。使用时，予催剂可以利用单体或惰性气体输送到流化床区。
予催剂溶解在一种惰性液体溶剂或用一种惰性液体溶剂稀释，可以很适合和很方便地加到反应器中，这种惰性溶剂与予催化剂组合物的所有组分以及反应体系中所有其他活性组分均不起化学反应。诸如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油之类的烃，作为这种惰性溶剂都是很理想的。一般说来，所使用的予催剂的悬浮液或溶液都含有0.1%至75%(重量)的予催剂，一般为5%至40%(重量)。如果需要的话，较低浓度或较高浓度的悬浮液或溶液也可以使用，另外也可以加入不含溶剂的予催剂。
把予催剂引入反应器所使用的任何溶剂，当然或者在反应器里立即蒸发，成为循环气惰性气体的一部分，或者留在聚烯烃的颗粒中。当然溶剂的用量应慎加控制，以使聚烯烃产品中的残留物降低到最少。
予催剂在位于分配板20上方的点30处，以等于它消耗的速度注入流化床内。
有机铝活化剂化合物，例如三乙基铝，也可以直接加到流化床里，但最好是加到气体循环系统中。最好由分配器27出发经由管线27A，加到热交换器下游处的循环管线里。一般说来，应加入足够量的活化剂，使活化剂中的铝与予催剂中的钛的原子比即Al∶Ti在40∶1到100∶1的范围内，更好应在50∶1到80∶1的范围内。
或溶解在惰性液体溶剂中，或用惰性液体溶剂稀释的有机铝活化剂，可以象予催剂那样加到反应器里，另一种方式也可以加入不含溶剂的有机铝活化剂。可用于输送予催剂的同样的惰性溶剂，也可以用于输送活化剂。通常，活化剂的悬浮液或溶液含有5%至75%(重量)的活化剂。活化剂的进料速度取决于予催剂的进料速度，因此如上所述，铝对钛的摩尔比大于40。此外，活化剂对选择性控制剂的比值，应有助于测定聚烯烃产品的等规度。
选择性控制剂，例如对乙氧苯甲酸乙酯或对茴香酸乙酯，也可以直接加入流化床内，但最好是加到气体循环系统中去。最好是从分配器28出发经由管线28A，加到热交换器下游处的循环管线里。以摩尔/摩尔铝活化剂化合物为单位计算，选择性控制剂的较好比例是0.1到1.0的范围内，更好是0.2到0.5的范围内。
或溶解在惰性液体溶剂里，或用惰性液体溶剂稀释的选择性控制剂，可象予催剂或活化剂那样加到反应器内，另一种方式也可以加入不含溶剂的选择性控制剂。可用于输送予催剂和活化剂的同样的惰性溶剂，也可以用于输送选择性控制剂。通常，选择性控制剂的悬浮液或溶液含有5%到75%(重量)的选择性控制剂。
一卤二烷基铝也可以直接加到流化床里，但最好是加到气体循环系统中。最好从分配器29出发经由管线29A加到热交换器下游处的循环管线里。根据予催剂的进料速度，在控制流量的条件下加入一卤二烷基铝，使一卤二烷基铝对钛的摩尔数之比为5∶1到25∶1，较好为10∶1到20∶1。
或溶解在惰性液体溶剂里，或用惰性液体溶剂稀释的一卤二烷基铝，可象予催剂、活化剂或选择性控制剂那样加到反应器内，另一种方式也可以加入不含溶剂的一卤二烷基铝。可用于输送其他反应剂的同样的惰性溶剂，也可以用于输送一卤二烷基铝。通常一卤二烷基铝的悬浮液或溶液，含有5%到75%(重量)的一卤二烷基铝。
作为补充进料气的一部分，经由管线18而加入反应器的氢气，在本发明的聚合反应中用作链转移剂，以控制聚合物的分子量，而又不损害催化剂组合物的立构有规性能。在气流中氢对所应用单体的比值应在约为0到0.7摩尔氢/摩尔单体的范围内变动，较好是在0到0.3摩尔氢/摩尔单体的范围内变动。
其他对催化剂组合物为惰性的气体，例如丙烷、氮气，也可以通过管线18加到气流中。
流化床生产聚合物的速度受催化剂组合物注入的速度所控制。仅仅增加催化剂组合物注入的速度，就可以增加流化床的生产率，而降低注入速度就可以减少生产率。
因为催化剂组合物注入速度的任何变化都会改变反应热产生的速度，所以要对循环气的温度进行上下调节，以适应反应热产生速度的改变。这就能保证在床层内维持有基本恒定的温度。为了测床层温度的任何变化，以使操作人员能够适宜地调节循环气的温度，很自然，流化床和循环气冷却系统需要实现完全的仪表化。
在给定的一组操作条件下，把床层一部分作为产品，以等于粒状聚合产品形成之速度排出，流化床就能基本上维持在恒定的高度。因为反应热产生的速度直接与产品的形成速度有关，在恒定气流速度下，测量气体通过反应器的温升(进出口气体温度之差)，就可确定粒状聚合物的形成速度。
粒状聚合物产品最好以带有一部分气流的气悬浮形式，在位于分配板20或接近于此分配板的点34处连续排出，所含气流在粒子沉降前放空。如前所述，悬浮气也可以用于将产品从一个反应器传送到另一个反应器。
应该指出，催化剂组合物的活性和立构有规性不需要任何去除催化剂或提取聚合物的技术。聚合物中的总的残留物，也就是铝、氯和钛的总含量可以低于200PPm，甚至低于100PPm。
通过两个限定隔离区40的时控阀36和38的序贯操作，粒状聚合物产品就能很方便很理想的排出。阀门38关闭时，阀门36打开，气体和产品喷射到阀门36和阀门38之间的隔离区40，然后阀门36关闭。接着阀门38打开，把产品送到外部回收区。然后阀门38关闭，等待下一次产品回收操作。
流化床反应器装备了合适的放空装置，在启动和停机期间允许流化床放空。反应器不需要使用搅拌装置和/或刮壁装置。
流化床反应器可在高达1000磅/吋2的压力条件下操作，在150至600磅/吋2压力条件下操作较好，在400至600磅/吋2的压力条件下操作更好。
实例下述的实例和程序只是举例说明本发明，而并不构成对本发明的限制。说明本发明的实施例都编了号码，而比较例都标有字母。
符号说明SCA 选择性控制剂MFi 熔融流动指数DEAC 一氯二乙基铝T反应 反应温度T露点 露点温度PSIA 磅/吋2(绝对压力)XS 二甲苯可溶度一等规度的量度实施例1予催剂的制备10克镁屑(412毫克原子)，在室温下与含有100毫升乙醇、20毫升二甲苯、5毫克氯化汞(0.02毫摩尔)和3毫克碘(0.02毫摩尔)的乙醇混合物反应。反应进行5小时始完全。随后蒸馏除去液体，所得到的固体在氮气真空条件下干燥。
10毫摩尔制得的此二乙醇镁悬浮在15毫升氯苯中，维持温度为75°至85℃。加入0.48毫升苯甲酸乙酯(3.3毫摩尔)和15毫升四氯化钛(136毫摩尔)。悬浮液在上述温度条件下搅拌1至2小时。所得固体用过滤和倾析法，从反应介质中分离出来(组分a)。
此组分仍在75°-85℃的温度条件下，在15毫升四氯化钛(136毫摩尔)和15毫升氯苯的混合物中进行反应，悬浮液在同样的温度条件下搅拌2小时。所得固体过滤和倾析(组分b)。
组分b仍在15毫升四氯化钛和15毫升氯苯的混合物中进行反应，然后混入苯甲酰氯(0.02毫升)。混合物再次加热到75°-85℃的温度达1至2小时，然后过滤和倾析。所得固体用异辛烷洗涤5次，此予催剂存放在矿物油中。
通用程序丙烯在类似于本发明所描述的流化床反应器中在不同的反应条件下进行均聚。
在每个均聚反应中，根据实施例1制备的予催剂组合物，用矿物油稀释而形成40%溶液，和三乙基铝、一氯二乙基铝和对乙氧苯甲酸乙酯一道连续地加到聚合反应器中，三乙基铝、一氯二乙基铝及对乙氧苯甲酸乙酯，均是以溶于异戊烷的溶液〔或不稀释〕的形式。
所使用的丙烯气在每一种场合，都是加到反应混合物中的。如果需要的话，反应混合物中也加入氮气和其他的惰性气体。氢是作为链转移剂加到反应混合物中的，目的在于调节所产生的共聚物的分子量。
实施例2-5下表Ⅰ至表Ⅳ的实施例2至例5都是本发明的两个参数同时得到满足的实例，即，反应温度比露点温度高5℃或不足5℃和除了加入予催剂、有机铝活化剂和选择性控制外，反应器还要加入一氯二乙基铝(DEAC)。在每种情况下，与表示未加一氯二乙基铝和反应温度远高于露点温度的实例(比较例A和C)相比较，或者与表示加了一氯二乙基铝但反应温度仍远离露点温度的实例(比较例D和F)相比较，发现生产率由40%增加到65%。对于反应温度接近露点但未加一氯二乙基铝的实例(比较例B、E和G)，其生产率也显示出有明显的改进。
具体地说，表Ⅰ和表Ⅱ的实例都是在低压下进行的，且使用惰性稀释剂以增高循环气体的露点，而在表Ⅲ和表Ⅳ的实例中则未使用惰性稀释剂来升高露点。应当指出，在这两种情况下，本发明的两个参数均得到满足的实例，导致了生产率的增加，其增加的数量比仅在接近露点温度的单一条件下操作所予期的要明显得多。
还应当指出，正如表Ⅳ对照表Ⅲ所表明的那样，较大的二甲苯可溶物百分数，导致了生产率的较大增加。
下面对每个实例分别给出了不同的反应条件。
表Ⅰ比较例 比较例 实施例实例 A B 2MFi，克/10分 3.3 1.0 3.6二甲苯可溶物，% 3.0 2.9 3.0生产率＊，公斤聚合物 197 254 321/克钛催化剂生产率改进百分比 - 29% 63%反应器压力，(PSIA) 415 440 415反应温度，(℃) 65 65 65
循环气露点，(℃) 低于55 61 62.7接近露点情况 不接近 接近 接近(T反应-T露点)，℃ ＞10 4 2.3加入DEAC;DEAC/Ti 未加 未加 加; 17∶1(摩尔比)活化剂中的铝对予催剂中的钛的比值 36∶1 130∶1 61∶1Al∶SCA 2.3∶1 2.4∶1 2.0∶1丙烯，%(摩尔) 72 77 71.5异戊烷，%(摩尔) 0.2 0.4 4.3惰性丙烷，%(摩尔) - 13 -＊生产率校正到相同的丙烯分压值，即330PSIA表Ⅱ比较例 实施例实例 C 3MFi，克/10分 3.6 4.0二甲苯可溶物，% 3.8 3.6生产率＊，公斤聚合物/克钛 294 461催化剂生产率改进百分比 - 56%反应器压力，(PSIA) 440 440反应温度，(℃) 62 62循环气露点，(℃) 低于52 56接近露点情况 不接近 接近
(T反应-T露点)，(℃) ＞10 4加入DEAC;DEAC/Ti 未加 加;26∶1(摩尔比)活化剂中的铝对予催剂中的钛的比值 69∶1 131∶1Al∶SCA 1.8∶1 1.7∶1丙烯，%(摩尔) 74.5 63.8异戊烷，%(摩尔) 0.5 0.9惰性丙烷%(摩尔) - 16＊生产率校正到相同的丙烯分压值，即330PSIA表Ⅲ比较例 比较例 实施例实例 D E 4MFi，克/10分 7.9 1.8 1.4二甲苯可溶物，% 3.4 3.4 3.3生产率＊，公斤聚合物/克钛 371 460 528催化剂生产率改进百分比 - 24% 42%反应器压力，(PSIA)490-500 490-500 490-500反应温度，(℃) 62-64 65 65循环气露点，(℃) 低于52 63.4 64接近露点情况 不接近 接近 接近(T反应-T露点)，℃ ＞10 1.6 1
加入DEAC;DEAC/Ti(摩尔比) 加;10∶1 未加 加;10∶1活化剂中的铝对予催化剂中的钛的比值 40∶1 32∶1 41∶1Al∶SCA 1.9∶1 3.4∶1 2.2∶1丙烯，%(摩尔) 73 82 85异戊烷，%(摩尔) - - -惰性丙烷，%(摩尔) - - -＊生产率校正到相同的丙烯分压，即330PSIA表Ⅳ比较例 比较例 实施例实例 F G 5MFi，克/10分 8.0 1.6 1.4二甲苯可溶物，% 3.8 3.8 3.7生产率＊，公斤聚合物/克钛 402 546 610催化剂生产率改进百分比 - 36% 52%反应器压力，(PSIA) 490-500 490-500 490-500反应温度，(℃) 64 65 65循环气露点，(℃) 低于54 63.6 62.6接近露点情况 不接近 接近 接近(T反应-T露点)，℃ ＞10 1.9 2.4
加入DEAC;DEAC/Ti(摩尔比) 加;10∶1 未加 加;10∶1活化剂中的铝对予催剂中的钛的比值 40∶1 34.5∶1 37.9∶1Al∶SCA 1.8∶1 3.2∶1 2.6∶1丙烯，%(摩尔) 75.6 82.0 84.0异戊烷，%(摩尔) - - -惰性丙烷，%(摩尔) - - -＊生产率校正到相同的丙烯分压，即330PSIA


用连续气相流化床工艺的α单烯烃聚合方法，使用包括(a)含钛固体预催剂，(b)有机铝活化剂化合物和(c)选择性控制剂的催化剂体系，在聚合期间连续向反应器中加入一卤二烷基铝和在反应器内循环气露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合，就能制得高产率高立构有规性的烯烃聚合物。