专利名称:含有层间氧化物的层状金属氧化物及其合成的制作方法本发明是关于含有层间多聚氧化物的层状金属氧化物及其制备方法。现在已经知道许多种层状材料，它们呈现三维的结构，其中只是在二维上显示最强的化学键合作用。这类材料中，在二维平面上形成较强的化学键，而将这些平面一层一层堆叠起来就形成一个三维的固体，不过，平面之间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这些较弱的键一般是由于层间的吸引力，如范德华力、静电相互作用和氢键造成的。在电中性层片形成层状结构的情况下，这时各层之间只是通过范德华力相互作用，由于各平面之间相对滑动不会遇到像层间有强的键合时出现的能垒，所以呈现高度的润滑性。石墨就是此类材料中的一个实例。许多粘土材料的硅酸盐层片之间是由位于层片之间的离子所提供的静电吸引作用而相互结合在一起的。此外，相邻层上互补部位之间会直接出现氢键相互作用，或者层间的桥连分子也能提供氢键相互作用。诸如粘土之类的层状材料可以经过改性，来增加它们的表面积。特别是，可以通过吸附各种溶胀剂如水、乙二醇、胺类和酮类，进入层间空间，把层片撑开，于是能够大大增加层间的距离。可是，这些层状材料的层间空间，当通过例如把粘土放在高温下的方法，将占有该空间的分子除去后，它就会容易塌陷。因而，已经增大了表面积的这类层状材料，不适宜用在即便条件只是中等苛刻的化学处理中。估测层间分离的程度可以用标准的技术，例如x射线衍射法，来测定基线间距，也称为“重复距离”或“d-间距”。这个数值是指这么一个距离例如某层片的最上部边缘到与其相邻的那一层片最上部边缘之间的距离。如果层厚已知的话，则可以从基线间距中减去层厚来测出层间间距。曾经用过各种方法来制备具有热稳定性的层间间距增大的层状材料。大多数方法是依据在层状材料的层片之间引入无机的“柱撑剂”。例如，美国专利第4216188号公开了一种粘土，它是由含完全分开的单层片的很稀的胶体溶液和含胶体金属氢氧化物溶液的交联剂制成的金属氢氧化物，来将粘土进行交联制成的。可是这个方法需要一种很稀的粘土生成液(小于1g/l)，目的是要在加入柱撑剂和荷正电的交联剂之前要把层片完全分开。美国专利第4248739号介绍了一种稳定的层间柱撑的粘土，这是蒙脱土粘土与例如铝和锆之类金属的阳离子金属络合物相反应而制成的。得到的产物层间分得很开，还具备热稳定性。美国专利第4176090号公开了一种粘土组合物，它的层间夹入了铝、锆和钛之类金属的多聚阳离子金属氢氧基络合物。该文宣称层间间距可以达到16 ，尽管该文在烧结样品的实例说明中只达到9 左右。本质上这些间距是不变的，它们与金属氢氧络合物的具体尺寸有关。含硅物质由于它们有较高的热稳定特性，因而被认为很有希望作柱撑剂。美国专利第4367163号介绍了一种用氧化硅作夹层的粘土，其制备是将粘土基材用离子型硅络合物(例如乙酰丙酮硅)之类含硅的反应剂或Sicl4之类中性化合物来浸渍。在用适当的极性溶剂，如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三烷基-或四烷基-铵离子或二甲基亚砜，来浸渍硅之前或浸渍间期，粘土会膨胀些。可是这个方法看来只形成单层的氧化硅夹层，得到的产物其层间间距较小，用x射线衍射法测定为2-3
左右。
从一个方面来说，本发明是关于一种层状产品，它包含层片呈现类似钙钛矿结构的层状氧化物和选自元素周期表(菲舍尔(Fisher)科学公司，商品号5-702-10，1978年)上第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一种元素的氧化物撑柱，此撑柱将层状氧化物的层片分开。
推荐撑柱包含第ⅣB族中一种元素的多聚氧化物，最好是多聚氧化硅。
从另一方面来说，本发明是关于制备一种包含层状氧化物的层状产品的方法，该层状氧化物中层片呈现类似钙钛矿的结构，并且由含有选自周期表中第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一种元素的氧化物撑柱将层片分开，该方法包括在层状氧化物的层间阴离子位置处，向层片之间引入有机阳离子化合物，因而把层状氧化物的层与层靠物理作用而分开;然后在层状氧化物已被分开的层片之间引入能够转化为氧化物的化合物;最后把该化合物转化为氧化物，形成把层状氧化物的相邻层片之间分开的氧化物撑柱。
要明确的是，这里采用“层状”氧化物这个词是用它通常被接受的含义，是指这么一种材料，它是由许多相互之间可以受物理作用互相位移离开，而使相邻层片之间的间距增大的氧化物单层组成的。这个位移可以用x射线衍射技术和/或密度测量法来进行测定的。
本发明特别适用于能够制备面间间距(d-间距)比较大的柱撑氧化物材料，例如大于10
左右，以及更适合于大于20
和甚至高达超过30
的情况。这类材料能够经受诸如灼烧时遇到的苛刻条件，如在氮气或空气中450℃左右的温度下经受大约2小时或更长时间，例如4小时，而层间间距没有明显的缩短，例如缩短大约10%以下。此外，制备这类柱撑氧化物不必作高倍的稀释，而后者对于用现有技术的夹层工艺夹入层间材料往往是必须的。最后一点是，在最终产品中层间氧化物的尺寸可以作较大范围的改动，这是因为该氧化物的前体化合物是以电中性形式引入的，于是层状氧化物内夹入的层间材料的量并不取决于原来层状氧化物的电荷密度。柱撑之前把层片分开的工序中要决定层间加入的阳离子化合物的适配性能时，应当考虑电荷密度。
本发明采用一种层状氧化物的起始材料，其中层片呈钙钛矿型结构，并且含有在那里与层间阳离子结合的阴离子位置。这些层间阳离子可以包括氢离子、水合氢离子和碱金属阳离子。
现有技术已经知道与钙钛矿有关的层状氧化物，文献上也有介绍，例如Dion M.，Ganne M.，Tournoux M.，Mat.Res.Bull.，1981年，16卷，1429页;Galasso F.，“Structure Properties and Preparation of Perovskite Type Compounds”(“钙钛矿型化合物的结构性质和制备法”)一书，珀格芒(Pergamon)出版社，1969年和Jacobson等人，Inorg.Chem.，1985年，24卷，3727页。这些材料及它们被有机物溶胀后的同类材料，如被辛胺溶胀后的材料，都在美国专利第4593103号上公开。
这里采用的类似钙钛矿的层状氧化物可用化学式Mm〔An-1BnO3n+1〕来表示，尽管该化学式中缺氧的变种化合物都已经知道(例如参见Goodenough，J.B.，“Progress in Solid State Chemistry”(“固体化学进展”)，第5卷，珀格芒出版社，H.Reiss编，第342页)，而且也可以使用的。此化学式中，M是起电荷平衡作用的层间阳离子;〔An-1BnO3n+1〕代表一个类似钙钛矿的层片，其中A可为一个或几个能够占据12配位位置的金属原子，B是能够占据6配位位置的一个金属原子，m大于0，最好小于或等于1，n大于或等于2，最好为3到7。每层含有由共顶点的BO6八面体按立方排布，其中A就占据每个立方体中心处的12配位位置。对于本发明的目的来说，“立方排布”这个词可以包括任何普遍意义下立方的或准立方的排布。
每层的厚度以BO6八面体的个数计，记为n。也就是说，层片的厚度可以例如在2个到7个BO6八面体之间变动，这取决于钙钛矿类的层状材料。层片的电荷密度最好要低一些，目的是要在夹入多聚氧化物的前体化合物之前，具备夹入有机阳离子柱撑剂所必须的离子交换性质。虽然有些钙钛矿类的层状材料的电荷密度为每个化学式有2个或2个以上，但是本发明中采用的钙钛矿类的层状材料最好电荷密度为1或还要小些。不过，一个具有必需的形状和电荷的柱撑剂能与m大于1的材料中的层间阳离子交换，这事是可能的。
M可以是一个一价、二价或三价的阳离子，最好是从Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和H中选用的一价阳离子，而A可以是一个或几个从第ⅠA、ⅡA、ⅢB族和镧系元素中选用的一价、二价或三价的金属，B可以是一个或几个从Re和第ⅣB、ⅤB和ⅥB族中选用的过渡金属。在一个推荐的实施例中，An-1可以是Ca2Nan-3，B是Nb;也就是说，每层钙钛矿的化学式为Ca2Nan-3NbnO3n+1。在这几种情况中，最好M为K，n等于3，于是总的该层状氧化物起始材料的化学式为KCa2Nb3O10。
本发明方法中，层状金属氧化物起始材料，先用含有机阳离子如有机铵阳离子的原料化合物的“柱撑”剂进行处理，目的在于与起始材料中的层间阳离子交换或掺入层间阳离子，将起始材料的层片撑开。在层间阳离子有氢或水合氢离子的情况下，以上例子中有机阳离子的原料化合物，可以是有机胺之类的中性化合物，它在“柱撑”处理期间会转化为对应的阳离子。有些情况下，希望除去非静电结合在层状起始材料内的过量的柱撑剂，为的是下一步能加入更大量的多聚氧化物的前体化合物。这一步可以用适当的溶剂洗去柱撑剂来实现。
以上处理法生成了层间间距增大的层状金属氧化物，这种增大取决于夹入的有机阳离子的大小。有一个实施例中，进行了一系列有机阳离子的交换。例如，一种有机阳离子可以被更大的有机阳离子所交换，因而就逐级增加了层间间距。层状氧化物与柱撑剂的接触最好是在水相介质和高于室温(最好在70-110℃)的条件下进行。
离子交换之后，被有机物撑开了的材料用一种能够转化，最好是通过水解作用，成为多聚氧化物的化合物来处理。最好，这步处理在高于室温下进行，70-100℃是方便的，最好在80-90℃。“柱撑”后的层状材料中包含了多聚氧化物的前体化合物，然后将它处理，生成将基材的层与层撑开的多聚氧化物撑柱。当用水解法来处理时，可以用已经存在在被有机物撑开了的层状氧化物材料内的水来进行。在这种情况下，可以在加入多聚氧化物的前体化合物之前，先将被有机物撑开了的材料进行干燥，改变干燥的程度就可调整水解的程度。
夹入在层片之间的有机阳离子最好能够从经过撑柱后的材料中清除出去，而同时又不明显地影响或除掉了层间的多聚氧化物。例如，可以在氮气或空气中或化学氧化的条件下用高温，如灼烧，来除去正辛铵之类的有机阳离子，这一步最好在层间多聚氧化物的前体化合物已经转化成多聚氧化物撑柱之后进行，这是为了要得到本发明的层状材料。
本发明的产品尤其在灼烧之后表面积很大，例如大于200、300、400或甚至600m2/g，热稳定性和水热稳定性也很高，这使得它们非常适宜于在烃转化过程例如裂解和加氢裂解中做催化剂或催化剂的担体。
按照本发明的方法，层状的钙钛矿型起始材料先经过撑胀或柱撑步骤，在这一步骤该材料用能够在最好是70-110℃(例如100℃)的温度下生成有机鏻或有机铵离子之类阳离子的有机化合物来进行处理。在相邻层片之间夹入有机阳离子的作用是，通过物理作用把层片分开到使得该层状钙钛矿型材料在其层片之间能夹入电中性的、可水解的、多聚氧化物的前体化合物。尤其是已经发现烷基铵阳离子适用于本发明。于是，C3和更大的烷基铵阳离子(例如正辛铵)很容易被夹入到层状钙钛矿型材料的层间空间中去，起到把层片撑开的作用，以致能够夹进多聚氧化物的前体化合物。层片分开的程度可以靠所采用的有机铵离子的大小来控制，因而采用正丙铵阳离子就可以得到2到5
的层间间距，而若要得到10到20
的层间间距就需要用正辛铵阳离子或相同等效长度的阳离子。事实上，有机阳离子的大小和形状能在根本上影响到它是否能被夹入到层状结构中去。例如，块状的阳离子如四丙基铵一般说来在本方法中是不合需要的，推荐采用正烷基阳离子，例如从正烷基伯胺衍生出来的化合物和R3R′N+型的阳离子，其中R为甲基或乙基以及R′是至少有5个碳原子的烷基基团。将中性胺化合物与层状起始材料层间的氢或水合氢阳离子反应，也可以原位生成把钙钛矿型层片撑开的有机铵阳离子。还有一个方法是，当在层状起始材料的层间阳离子是碱金属阳离子的情况下，有机铵阳离子的生成可以是，先将胺与酸的水溶液如盐酸混合在一起，然后用生成的有机铵离子水溶液处理该层状材料。在以上各种情况里，处理都能在水相介质中进行，这样以后就有水来将下一步加入在“柱撑”了的产物中的电中性、可水解的多聚氧化物的前体化合物进行水解。
然后在柱撑了的或撑胀了的钙钛矿型起始材料的层片之间就生成层间氧化物撑柱，它可以是锆或钛或更好是选自周期表(菲舍尔科学公司，商品号5-702-10，1978年)上除了碳以外的第ⅣB族元素即硅、锗、锡和铅的氧化物，最好是多聚氧化物。其它适用的氧化物包括第ⅤA族如Ⅴ、Nb和Ta、第ⅡA族的如Mg或第ⅢB族如B的氧化物。最好的撑柱为多聚的氧化硅。此外，氧化物撑柱可以包含了在撑柱上提供有催化活性的酸性位置的元素，合适的有铝。
氧化物撑柱是从前体化合物材料生成的，而后者最好是在被有机物“柱撑”了的材料的层片之间在70-100℃，最好80-90℃，之下以适用元素如第ⅣB族元素的阳离子或最好是电中性的可水解的化合物形式夹入。前体化合物材料最好是一种室温条件下是液体的有机金属化合物。尤其是作撑柱的适用元素的可水解化合物，如烷氧基化合物，已被用作前体化合物。可用的多聚氧化硅前体化合物材料有硅酸四烷基酯，如原硅酸四丙基酯、原硅酸四甲基酯、还有最合适的原硅酸四乙基酯。在撑柱也要求含有氧化铝的场合下，则可以在柱撑后的层状氧化物与硅化物接触之前、之后或同时用可水解的铝化物与被有机物“柱撑”了的材料相接触。采用的可水解的铝化物最好是烷氧基铝，如异丙氧基铝。如果撑柱要含有氧化钛，则可采用烷氧基钛之类可水解的钛化物，如异丙氧基钛。此外，多聚氧化物的前体化合物中可以含有沸石的前体化合物，使得在转化的条件下就可以生成层间的沸石材料，至少是氧化物撑柱中的一部分。
通过水解生成的氧化物撑柱，再灼烧除去有机的柱撑剂，此后得到的最终撑柱产品可能含有残余的可交换的阳离子。层状材料中的这些残余阳离子可以用已知的方法被其它阳离子交换，以而对撑柱产物提供或改变其催化活性。可用来作置换的阳离子有铯、铈、钴、镍、铜、锌、锰、铂、镧、铝、铵、水合氢离子及它们的混合物。
当用作催化剂时，则希望本发明的撑柱产品中夹入其它能够耐受有机转化过程中所用的温度和其它条件的材料，即基体。这些材料包括活性的与非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，同样也包括粘土、氧化硅和/或金属氧化物之类的无机材料。撑柱产品与基体结合起来用，就是它们的具活性的结合体，会改进某些有机转化过程中的转化率和/或催化剂的选择性。非活性材料能够起到稀释剂的作用，在给定的过程中控制转化的量，因而可以经济地制造产物，而毋须用其它方法来控制反应速度。这些材料可以加在天然存在的粘土如膨润土和高岭土里，以改进在工厂操作条件下催化剂的抗碎强度。上述材料即粘土、氧化物等在催化剂中起粘合剂的作用。因为在工业用途中希望防止催化剂破裂成粉样的物质，所以希望制成的催化剂有良好的抗碎强度。目前采用这类粘土粘合剂一般只是为了改进催化剂的抗碎强度用的。
能与撑柱产品复合的天然粘土有蒙脱土类和高岭土类，这包括次膨润土和通常称为迪克西土(Dixie)、麦克内米土(McNamee)佐治亚土(Georgia)和弗罗里达土(Florida)的高岭土，或者其它各种主要矿物成分为埃洛石，高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土。这类粘土以原来开采出来时的原料状态就可以使用，或者先经过灼烧、酸处理或化学改性后使用。与撑柱产品复合用的基体材料又包括无机氧化物，尤其是氧化铝或氧化硅。
除以上材料外，本发明的撑柱产品可以与多孔的基体材料例如磷酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、含硅氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，还有三元复合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆进行复合。撑柱产品微粒与无机氧化物凝胶基体的相对比例可以作较大范围的变动，撑柱产物含量可以从1到90(重量)%，更通常地说尤其是在制成珠状或挤出物形状的复合物的情况下撑柱产品可占复合物的2到80(重量)%。
再用以下实例对本发明作进一步介绍。
实例含层间多聚氧化硅的钙钛矿类层状氧化物Ca2Nb3O10的制备
KCa2Nb3O10的制备是，按摩尔比1∶4∶3将200gK2CO3、69.04g CaCO3和398.36g Nb2O5的混合物充分研磨，再在空气中750℃下反应6小时，最后在1149℃下加热24小时。将该材料冷却下来，再次研磨，再在1149℃灼烧24小时。然后将100g KCa2Nb3O10与300ml 6M Hcl在60℃下搅拌24小时。将制得的固体冷却、过滤、水洗、干燥过夜，得到水合的HCa2Nb3O10。将30g此物质放在200ml水中搅拌1小时，然后从漏斗滴加37.25g正辛胺。将得到的混合物迴流加热并搅拌24小时。然后将反应混合物过滤，再用1500ml热水洗涤，最后在空气中干燥过夜。这样反应制得的粉末，其x射线衍射图表明层片的(α)间距为31.5A。然后将该固体与原硅酸四乙基酯(5g TEOS/g固体)一起在80℃下搅拌72小时。将该材料过滤、空气中干燥，再在500℃下灼烧4小时。这个粉末的x射线衍射图表明低角度d-间距为27.6
。Ca2Nb3O10层片厚度约为12.0
，这就得出层间间距为15.6
。


一种层状产品，它包括层片呈现类似钙钛矿结构的层状氧化物和选自元素周期表上第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA和VIIIA族中至少一种元素的氧化物撑柱，将层状氧化物的层片分开。