专利名称：碳纳米管纱的制备方法碳纳米管是一种由石墨烯片巻成的中空管状物，其具有优异的力学、热 学及电学性质。碳纳米管应用领域非常广阔，例如，它可用于制作场效应晶 体管、原子力显微镜针尖、场发射电子枪、纳米模板等等。特别的，范守善等人在Nature, 2002, 419:801, Spinning Continuous CNT Yarns —文中揭露了 一种从超顺排碳纳米管阵列中拉出的纯碳纳米管纱，这种碳纳米管纱包括多 个在范德华力作用下首尾相接的碳纳米管片段，每个碳纳米管片段具有大致 相等的长度，且每个碳纳米管片段由多个相互平行的碳纳米管构成， 一般的， 这种碳纳米管纱的直径在0.5 100微米左右，经过有机溶剂处理后这种碳纳 米管纱可以方便的用于宏观领域。上述碳纳米管纱在径向上具有良好的导电 及导热性能，并且具有优异的韧性和机械强度，被认为是一种具有取代碳纤 维、石墨纤维及玻璃纤维潜力的新型材料，可以广泛的应用于电磁屏蔽电缆、 印刷电路板及特种防护服装的纺织等领域。然而，目前碳纳米管纱的制备长度受到碳纳米管阵列大小的限制，从现 有的4英寸的硅片上生长的高度为200微米的碳纳米管阵列中，所拉出的碳 纳米管纱的长度有限，使这种碳纳米管纱在宏观上的应用受到限制。有鉴于此，提供一种连续的碳纳米管纱的制备方法实为必要。
一种碳纳米管纱的制备方法，包括以下步骤提供多个碳纳米管阵列； 从一碳纳米管阵列中拉取获得一第一碳纳米管结构；从另 一碳纳米管阵列中 拉取获得一第二碳纳米管结构；沿拉伸方向将第二碳纳米管结构的一端与第 一碳纳米管结构靠近碳纳米管阵列的一端相接触，得到一长度延长的碳纳米管结构；重复上述延长步骤，使碳纳米管结构的长度进一步延长；以及通过 使用有机溶剂处理上述碳纳米管结构得到 一碳纳米管纱。与现有技术的碳纳米管纱的制备方法相比较，本技术方案提供的碳纳米 管纱的制备方法具有以下优点其一，利用将多个碳纳米管薄膜或碳纳米管 长线通过首尾相连的方式相连接，使原有的碳纳米管薄膜或碳纳米管长线的 长度得到延长，经过有机溶剂处理后得到碳纳米管纱，使碳纳米管纱的长度 不受基底大小的限制，从而可以方便的得到需要长度的碳纳米管纱。其二， 通过上述方法得到的碳纳米管纱具有良好的导电、导热及力学性能，并且具 有足够的长度，可以广泛的应用于电磁屏蔽电缆、印刷电路板以及各种防护 服装的纺织等宏观领域。

图1是本技术方案实施例碳纳米管纱的制备方法的流程图。 图2是本技术方案实施例反应室的顶一见图。 图3是本技术方案实施例碳纳米管纱的制备过程的示意图。 图4是本技术方案实施例的碳纳米管薄膜扫描电镜照片。

以下将结合附图详细说明本技术方案碳纳米管纱的制备方法。 请参阅图1并结合图3,本实施例碳纳米管纱的制备方法主要包括以下 步骤
步骤一提供多个碳纳米管阵列10，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管 阵列。
请参阅图2，本实施例中，碳纳米管阵列10的制备方法采用化学气相沉 积法，其具体步骤包括(a)提供多个平整基底12，该基底12可选用P型、 N型硅基底12、有氧化层的硅基底12,或选用氧化铝、石英以及铝石友化硅 基底12，本实施例优选为采用4英寸的硅基底12; (b)在上述每个基底12 表面形成一均匀催化剂层14，所述催化剂层形成于基底的方法为电镀方法或 溅镀方法，该催化剂层14可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组 合的合金之一；(c)将上述多个基底12置于一传送带22上，上述传送带22可将基底12以一定的速度连续运送到一反应室20中，其中，上述基底12 在上述传送带22上间隔一定的距离设置；(d)在上述反应室20中，在上述 多个基底12表面的催化剂层14上生长碳纳米管阵列。
其中，上述反应室20具多个自动机械门24，该多个自动机械门将反应 室20划分出多个温度区间26,每一温度区间的温度均由程序控制。上述反 应室20中不同温度区间26中选择性的通入相同或不同的气体，并通过控制 上述反应室20不同温度区间26中气体的温度、压力及比例，在基底12表 面生长单壁、双壁或多壁碳纳米管阵列10。
优选地，该反应室20具有三个温度区间26，分别为第一温度区间262、 第二温度区间264以及第三温度区间268。该第一温度区间262中的气体为 空气，温度为700。C 900。C。第二温度区间264中的气体为保护气体与碳源 气的混合气体，温度为500。C 740。C。第三温度区间268中的气体为保护气 体，温度为室温。其中，形成催化剂层14的基底12在第一温度区间262内 退火，退火后的基底12通过传送带22进入第二温度区间264,在催化剂层 14上生长超顺排碳纳米管阵列10，最后该超顺排碳纳米管阵列10通过传送 带22进入第三温度区间268内降温。
上述第二温度区间264中的碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氬 化合物，上述第二温度区间264及第三温度区间268中的^f呆护气体可选用氮 气、氨气或惰性气体。可以理解，上述传送带22不断的使上述基底12通过 反应室20，从而实现在基底12上生长碳纳米管阵列10的连续生产。
该超顺排碳纳米管阵列10为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米 管形成的纯碳纳米管阵列10。碳纳米管阵列10中碳纳米管的高度在一定范 围内可通过控制其生长时间来控制， 一般为1微米 200微米。本实施例中， 所述碳纳米管阵列10中碳纳米管的高度为200微米。通过上述控制生长条 件，该超顺排碳纳米管阵列10中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催 化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列10中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密 接触形成碳纳米管阵列10。
步骤二采用一拉伸工具从一碳纳米管阵列10中拉取获得一第一碳纳 米管结构30。其具体包括以下步骤(a)从上述一碳纳米管阵列10中选定 一定宽度的多个碳纳米管片段，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带或
6一针尖接触碳纳米管阵列10,以选定一定宽度的多个碳纳米管片段；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列IO生长方向拉伸该多个碳纳米管片段，以形成一连续的第一碳纳米管结构30。
在上述拉伸过程中，选定的碳纳米管片段包括多个基本平行的碳纳米管。该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底12的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其他碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一第一碳纳米管结构30。该第一碳纳米管结构30为择优取向排列的多个碳纳米管首尾相连形成。该第一碳纳米管结构30中碳纳米管的排列方向基本平行于拉伸方向。
可以理解，该第一碳纳米管结构30可以为一碳纳米管薄膜或一碳纳米管线。具体地，当所选定的多个碳纳米管片段的宽度较大时，所获得的第一碳纳米管结构30为一碳纳米管薄膜，其微观结构请参阅图4;当所选定的多个碳纳米管片段的宽度较小时，所获得的第一碳纳米管结构30可近似为一碳纳米管线。
本实施例中，该第一碳纳米管结构30的宽度与拉伸工具的宽度有关。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该第一碳纳米管结构30的宽度可为0.5纳米 10厘米，厚度为0.5纳米 100微米。当第一碳纳米管结构30中的碳纳米管为单壁碳纳米管时，该单壁碳纳米管的直径为0.5纳米 50纳米。当第一碳纳米管结构30中的碳纳米管为双壁碳纳米管时，该双壁碳纳米管的直径为1.0纳米 50纳米。当第一碳纳米管结构30中的碳纳米管为多壁碳纳米管时，该多壁碳纳米管的直径为1.5纳米 50纳米。
步骤三重复步骤二，从另一碳纳米管阵列10中拉取获得一第二碳纳米管结构32。优选地，该第二碳纳米管结构32与第一碳纳米管结构30具有基本相同的宽度。
步骤四沿拉伸方向将第二碳纳米管结构32的一端与第一碳纳米管结构30靠近碳纳米管阵列IO的一端相接触，得到一长度延长的第三碳纳米管结构34。
且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该第二碳纳米管结构32本身具有较强的粘性。因此，当用一工具，如一镊子夹取该第二碳纳米管结构32
7的一端，沿拉伸方向使该第二碳纳米管结构32的一端与第一碳纳米管结构30靠近碳纳米管阵列10的一端相接触，该第二碳纳米管结构32与第一碳纳米管结构30部分重叠并通过范德华力粘附在一起。因此，通过将第一碳纳米管结构30与第二碳纳米管结构32首尾相连，可以得到一长度大致为第一碳纳米管结构30与第二碳纳米管结构32之和的第三碳纳米管结构34。
步骤五重复步骤三和步骤四，使第三碳纳米管结构34的长度进一步延长。
步骤六通过使用有机溶剂处理上述第三碳纳米管结构34得到一碳纳米管纱40。
具体地，可以通过试管或滴瓶将有机溶剂44滴落在上述第三碳纳米管结构34表面浸润整个第三碳纳米管结构34。本实施例中，将一滴瓶42》文置于第三石灰纳米管结构34上方，滴瓶42底部具有一滴口 46,有才几溶剂从滴口46滴落于第三碳纳米管结构34表面。该有机溶剂44为具有易挥发性的有机溶剂44，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该第三碳纳米管结构34经有机溶剂44浸润处理后，在挥发性有机溶剂44的表面张力的作用下，平行的碳纳米管片段会部分聚集成碳纳米管束，进而使该第三碳纳米管结构34收缩成一碳纳米管纱40。经有机溶剂44处理后的碳纳米管纱40表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，能方{更地应用于宏观领域。
进一步地，可以采用一烘干步骤烘干该采用有机溶剂44处理后的碳纳米管纱40。
具体地，可以使上述经过有机溶剂44处理的碳纳米管纱40穿过一烘干箱48，该烘干箱48的温度为80。C 100。C, 4吏该石灰纳米管纱中的有机溶剂挥发。另外，也可以采用一吹风机将该经过有机溶剂处理的碳纳米管纱40中的有机溶剂44吹干。
步骤七收集所制得的碳纳米管纱40。具体为采用电机52将该碳纳米管纱40缠绕到一巻轴50上，另外，也可采用手工的方法将该碳纳米管纱40巻到巻轴50上。
请参阅图3，由于碳纳米管结构具有较大粘性，因此，为了避免碳纳米管结构与周围环境相粘结，上述拉取、延长及采用有机溶剂处理该碳纳米管结构的步骤需同时进行。
具体地，首先，在从碳纳米管阵列10中拉取第一碳纳米管结构30的同时，采用有机溶剂44处理该拉出的部分，使该第一碳纳米管结构30从碳纳米管阵列10中拉出的部分收缩成碳纳米管纱40,并穿过一烘干箱48缠绕到一巻轴50上。其次，巻动该巻轴50， ^使该第一^ 友纳米管结构30的剩余部分从碳纳米管阵列10中继续拉出。盛有有机溶剂44的滴瓶42放置于第一碳纳米管结构30上方，有机溶剂从滴口 46不断滴落于第一碳纳米管结构30表面，使继续拉出的第一碳纳米管结构30不断收缩成碳纳米管纱40，该碳纳米管纱40经过烘干箱48的烘干，最终缠绕于巻轴50上。再次，当第一碳纳米管结构30将要从碳纳米管阵列10中被完全拉出时，采用 一拉伸工具，将第二碳纳米管结构32从另一碳纳米管阵列IO中部分拉出，并将拉出的部分沿拉伸方向与第一碳纳米管结构30还未经有机溶剂处理的部分相重叠，使第一碳纳米管结构30与第二碳纳米管结构32相连接。最后，通过巻轴50的巻动，第二碳纳米管结构32也被不断从另一碳纳米管阵列10中拉出，随第一碳纳米管结构30 —起，经过有机溶剂44处理及烘干箱48烘干后，形成碳纳米管纱40并缠绕于巻轴50上，从而使碳纳米管纱40的长度得到延长。
经过上述步骤得到的碳纳米管纱的直径为0.5纳米~1毫米。可以理解，为适合实际应用的需要，可以采用现有纺纱工艺中的常用纺纱方法将上述多个碳纳米管纱进一步进行扭转、合股、编织等加工处理，得到不同粗细的碳纳米管纱线。
与现有技术的碳纳米管纱的制备方法相比较，本技术方案提供的碳纳米管纱的制备方法具有以下优点其一，利用将多个碳纳米管结构通过首尾相连的方式相连接，使原有的碳纳米管结构的长度得到延长，经过有机溶剂处理后得到碳纳米管纱，使碳纳米管纱的长度不受基底大小的限制，从而可以方便的得到需要长度的碳纳米管纱。其二，通过上述方法得到的碳纳米管纱具有良好的导电、导热及力学性能，并且具有足够的长度，可以广泛的应用于电磁屏蔽电缆、印刷电路板以及各种防护服装的纺织等宏观领域。
另外，本领域技术人员还可在本技术方案精神内作其它变化，当然这些依据本技术方案精神所作的变化，都应包含在本技术方案所要求保护的范围
9内。


本发明涉及一种碳纳米管纱的制备方法，包括以下步骤提供多个碳纳米管阵列；从一碳纳米管阵列中拉取获得一第一碳纳米管结构；从另一碳纳米管阵列中拉取获得一第二碳纳米管结构；沿拉伸方向将第二碳纳米管结构的一端与第一碳纳米管结构靠近碳纳米管阵列的一端相接触，得到一长度延长的碳纳米管结构；重复上述延长步骤，使碳纳米管结构的长度进一步延长；以及通过使用有机溶剂处理上述碳纳米管结构得到一碳纳米管纱。