专利名称：灭活病毒的方法和赋予抗病毒性的物品的制作方法光催化剂材料(光催化材料，photocatalyst material)利用低成本且环境负荷非常小的光作为能源，体现将有机物和氮氧化物等的一部分无机物氧化、分解的活性。因此，近年来向环境净化、除臭、防污、杀菌等的应用推进，开发、研究了各种的光催化剂材料。然而，担心新型流感病毒的感染爆发，光催化剂作为灭活病毒从而抑制感染的技术受到期待。证明通过光催化剂灭活病毒的事实曾进行了一些报告，但光催化剂对病毒怎样地作用尚不明确。认为在明确了它们的机理的基础上，遵循该机理的材料的开发今后将变得重要起来。另外，作为光催化剂材料，希望得到在可见光照射下体现活性的光催化剂材料，其研究和开发正在推进。如果能够在可见光照射下使病毒灭活，则可期待在荧光灯等一般的照明存在的部位，容易地使具有感染活性的病毒降低。近年来，以氧化钨为基础的可见光响应型光催化剂材料也在开发。例如，专利文献 1记载了 以铜化合物作为催化活性促进剂的氧化钨，作为可见光响应型光催化剂材料是有用的。另外，非专利文献1记载了 担载有铜离子和/或铁离子的氧化钨、氧化钛，作为可见光响应型光催化剂材料是有用的。这些材料与以往的所谓氮掺杂型氧化钛相比可以有效地利用高波长的光。专利文献2提出了通过光催化剂来灭活病毒的空气清洁部件。本技术是利用了黑光(black light)的紫外线照射下的病毒灭活。另一方面，专利文献3和专利文献4是包含将晶体粒子的大小和形状不同的2种的氧化钛通过OH基相互地结合了的氧化钛溶胶，在上述2种之中的任一种中掺杂氮，对可见光也响应的光催化剂，如果该部件受到光，则使病毒效价降低。另外，专利文献5通过儿茶素和氮掺杂氧化钛的组合来显示出在可见光下的抗病毒活性。现有技术文献专利文献1 日本特开2008-149312号公报专利文献2 日本专利第3649241号公报专利文献3 日本专利第4240505号公报专利文献4 日本专利第4240508号公报专利文献5 日本特开第2008-119312号公报非专利文献1 入江等，会报光催化剂(入江6、会報光触媒)，观卷，4页，2009年4月
在上述专利文献3和专利文献4的技术中，在荧光灯下病毒效价降低，但在光催化剂的构成上，难以认为利用了那样程度的高波长的光，减少速度也小。另外，在上述专利文献5的技术中，儿茶素成分的抗病毒性良好，可见光响应型光催化剂的效果未必可以说是明确的。本发明是在这样的状况下完成的，其目的是提供利用紫外线响应型光催化剂材料和/或可见光响应型光催化剂材料，在光照射下，特别是利用可见光响应型光催化剂材料在含有波长为400 530nm的可见光的光的照射下，来灭活病毒的方法以及将可见光作为能源的赋予抗病毒性的物品。本发明者们为了达到上述目的反复专心研究的结果发现通过对光催化剂材料照射光来破坏与光催化剂材料接触的病毒的膜蛋白质的一部分，由此病毒灭活。另外发现 通过利用以下的可见光响应型光催化剂，在可见光照射下、特别是400 530nm的比较高的波长的光的照射下体现抗病毒性能，该可见光响应型光催化剂通过将铜化合物和/或铁化合物与选自氧化钨、氧化钛和通过掺杂而控制了传导带的氧化钛之中的至少一种组合而得到。 本发明是基于该见解而完成的。S卩，本发明提供以下方案。[1] 一种灭活病毒的方法，通过从光源对光催化剂材料照射光从而将与光催化剂材料接触的病毒灭活。[2]根据[1]所述的灭活病毒的方法，其中，破坏与光催化剂材料接触的病毒的膜蛋白质的一部分。[3]根据上述[1]或[2]所述的灭活病毒的方法，其中，光催化剂材料是含有氧化钛的材料，光源的光含有波长为350 400nm的紫外光。[4]根据上述[3]所述的灭活病毒的方法，其中，光催化剂材料成为涂膜，在该涂膜中含有10mg/m2 10g/m2的氧化钛。[5]根据上述[3]或[4]所述的灭活病毒的方法，其中，光源是含有波长为350 400nm的光的、太阳光、黑光荧光灯、LED、有机EL的任一种。[6]根据上述[1]或[2]所述的灭活病毒的方法，其中，光催化剂材料是含有可见光响应型光催化剂材料的材料，光源的光含有波长为400 530nm的可见光。[7]根据上述[6]所述的灭活病毒的方法，其中，可见光响应型光催化剂材料由下述组合构成，该组合为(A-I)铜化合物和/或铁化合物、和(B)选自氧化钨、氧化钛和通过掺杂控制了传导带的氧化钛之中的至少一种。[8]根据上述[6]所述的灭活病毒的方法，其中，可见光响应型光催化剂材料由下述组合构成，该组合为(A-2)钼、钯、铑、钌的任一种或它们的2种以上的混合物、和⑶选自氧化钨、氧化钛和通过掺杂控制了传导带的氧化钛之中的至少一种。[9]根据上述[6] [8]的任一项所述的灭活病毒的方法，其中，光催化剂材料成为涂膜，在该涂膜中含有lOOmg/m2 20g/m2的可见光响应型光催化剂材料。[10]根据上述[5] [9]的任一项所述的灭活病毒的方法，其中，光源是含有波长为400 530nm的光的、太阳光、荧光灯、LED、有机EL的任一种。 [11]根据上述[1] [10]的任一项所述的灭活病毒的方法，其中，病毒是流感病 [12]根据上述[1] [10]的任一项所述的灭活病毒的方法，其中，病毒是细菌病[13] 一种赋予抗病毒性的物品，是使可见光响应型光催化剂材料附着于表面而构成的。[14]根据上述[13]所述的赋予抗病毒性的物品，其中，可见光响应型光催化剂材料由下述组合构成，该组合为(A)铜化合物和/或铁化合物、和(B)选自氧化钨、氧化钛和通过掺杂控制了传导带的氧化钛之中的至少一种。根据本发明可以提供利用紫外光响应型光催化剂材料和/或可见光响应型光催化剂材料在光照射下、特别是利用可见光响应型光催化剂材料在含有波长为400 530nm 的可见光的光的照射下灭活病毒的方法以及将可见光作为能源的赋予抗病毒性的物品。图1是表示使用了氧化钛涂布玻璃板(1. 5mg/25cm2)的抗噬菌体试验的结果的图。图2是表示使用了铜离子担载氧化钨涂布玻璃板(8. 5mg/6. 25cm2)的抗噬菌体试验的结果的图。图3是表示使用了铜离子担载氧化钨涂布玻璃板(aiig/6. 25cm2)的抗噬菌体试验的结果的图。图4是表示在实施例7、8和比较例9 11中，相应于各光照射时间测定病毒感染性滴度(病毒感染性效价)的结果的图。图5是表示实施例9和比较例12中，相应于各光照射时间测定病毒感染性滴度的结果的图。图6是表示实施例10、11和比较例9、12、13中，相应于各光照射时间测定病毒感染性滴度的结果的图。图7是相应于各光照射时间表示病毒蛋白质的电泳图像的图，㈧表示比较例14 的结果，(B)表示实施例12的结果。图8是表示使用了氧化钛涂布玻璃板(1. 5mg/25cm2)的抗噬菌体试验的结果的图。
本发明者们反复专心研讨的结果发现，在接受了光的光催化剂材料上，病毒的感染性滴度的降低速度比病毒的核酸的减少速度快。由此以下事实变得明确由光催化剂进行的病毒灭活的机理是通过光催化剂的强的氧化和还原能力来对病毒表层的膜蛋白质的一部分给予损伤，这使病毒的感染能力降低。进一步地讲，在灭活病毒时，不需要分解内部的病毒核酸。只要对表层的膜蛋白质的一部分给予损伤，病毒就不能够吸附于细胞，事实上丧失感染宿主细胞的能力。本发明是将通过光催化剂材料与光的组合，以光作为能量来灭活病毒的方法，包括其机理在内明确化了的最初的发明。并且，是首次证明了仅利用可见光有效地灭活病毒的发明。在中野等人的报告(会报光催化剂(会報光触媒)，四卷，38页，2009年7月)中示出对于在光催化剂上的病毒的灭活和噬菌体(bacteriophage)的灭活的行为，显示出类似的倾向。在本发明的灭活病毒的方法中，作为光催化剂材料，可使用紫外线响应型光催化剂材料或可见光响应型光催化剂材料。[紫外光响应型光催化剂材料]作为紫外光响应型光催化剂材料，是通过含有波长为350 400nm的紫外光的光来体现催化活性的材料，可以举出含有例如氧化钛的光催化剂材料。氧化钛已知锐钛矿型、 金红石型、板钛矿型的晶体结构，具有任一晶体结构的氧化钛都可以使用。这些氧化钛可以采用气相氧化法、溶胶-凝胶法、水热法等以往公知的方法制造。该紫外光响应型光催化剂材料，优选以涂膜的形态使用，该情况下，将上述氧化钛与例如二氧化硅系粘合剂等混合，从实用性的光催化活性的观点来看，优选作为氧化钛以 10mg/m2 10g/m2的比例在涂膜中含有，更优选以100mg/m2 3g/m2的比例含有。另夕卜， 优选与上述氧化钛一起，含有作为光催化促进剂的例如钼、钯、铑、钌等的钼族金属。该光催化促进剂的含量，从光催化活性方面来看，通常基于氧化钛和光催化促进剂的合计量，在 1 20质量％的范围选择。在本发明中，通过对这样的紫外光响应型光催化剂材料照射含有350 400nm的紫外光的光，来破坏与该光催化剂材料接触的病毒的膜蛋白质的一部分，从而灭活病毒。作为光源，可以使用含有波长为350 400nm的光的黑光荧光灯、LED、有机EL等。[可见光响应型光催化剂材料]作为可见光响应型光催化剂材料，是通过含有波长为400 530nm的可见光的光从而体现催化活性的材料。作为在本发明中使用的可见光响应型光催化剂材料，优选组合了 (A-I)铜化合物和/或铁化合物或者(A-2)钼、钯、铑、钌的任一种或它们的2种以上的混合物、和⑶选自氧化钨、氧化钛和通过掺杂控制了传导带的氧化钛之中的至少一种的材料。再者，有时归纳(A-I)成分和(A-2)成分称为(A)成分。((A-I)成分)在可见光响应型光催化剂材料中，作为(A-I)成分，可使用铜化合物和/或铁化合物。作为该铜化合物和铁化合物，优选作为对于后述的(B)成分的光催化剂的氧的多电子还原催化剂能够顺利地进行电子移动的铜二价盐和/或铁三价盐。
作为铜二价盐和铁三价盐的形态，可以举出例如卤化物盐(氯化物盐、氟化物盐、 溴化物盐、碘化物盐)、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。在本发明中，作为该(A-I)成分，既可以使用一种的铜二价盐，也可以组合使用两种以上，另外，既可以使用一种的铁三价盐，也可以组合使用两种以上。或者，也可以并用铜二价盐的一种以上和铁三价盐的一种以上。再者，从可见光响应型光催化剂材料的性能的观点来看，优选该(A-I)成分的铜化合物和/或铁化合物如后说明那样，担载在作为(B)成分的选自氧化钨、氧化钛和掺杂了的氧化钛之中的至少一种的光催化剂表面。((A-2)成分)在可见光响应型光催化剂材料中，作为(A-幻成分，可使用钼、钯、铑、钌的任一种或它们的两种以上的混合物。它们作为对于后述的(B)成分的光催化剂的氧的多电子还原催化剂发挥功能。再者，从作为多电子还原催化剂的性能的观点和成本的观点来看，相比于(A-2) 成分，优选(A-I)成分，但也可以在(A-I)成分中辅助性地组合(A-2)成分。((B)成分)在可见光响应型光催化剂材料中，作为(B)成分的光催化剂，可使用选自氧化钨、 氧化钛和通过掺杂控制了传导带的氧化钛之中的至少一种。<氧化钨>已知上述氧化钨(WO3)吸收可见光侧的光，但其自身通常光催化活性极低。但是， 最近，上述的专利文献1中公开了以铜化合物作为催化活性促进剂的氧化钨，作为可见光响应型光催化剂材料是有用的，另外，上述的非专利文献1中记载了 担载了铜离子和/或铁离子的氧化钨作为可见光响应型光催化剂材料是有用的。即，氧化钨通过与上述的(A) 成分、特别是与铜化合物组合，成为有效的可见光响应型光催化剂材料。作为将铜化合物和氧化钨组合的方法，可以使用例如下述方法对氧化钨粉末混合1 5质量％左右的CuO粉末的方法，或者，向氧化钨粉末加入含有铜二价盐(氯化铜、 醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜等)的极性溶剂溶液并混合，进行干燥处理后，在500 600°C左右的温度下烧成，使铜离子在氧化钨表面担载的方法等等。铜离子的担载量，考虑得到的可见光响应型光催化剂材料的形状等，适当选定即可，但优选相对于氧化钨按金属(Cu)换算设为0. 001 0. 1质量％，更优选设为0. 002 0. 05质量％。通过设为0. 001 0. 1质量％， 可以得到廉价并且性能良好的催化剂。<氧化钛>为了在可见光照射下体现良好的催化活性，优选将该(B)成分中的氧化钛与上述的(A)成分组合，形成为例如铜修饰氧化钛和/或铁修饰氧化钛。对于作为它们的原料使用的氧化钛的晶形(crystal form)，没有特别限制，锐钛矿型、金红石型、板钛矿型的任一种都可以。对于作为可见光响应型光催化剂材料有效的铜修饰氧化钛，作为更优选的例子， 是晶体结构的至少一部分成为板钛矿型晶体的材料。此时，如果含有板钛矿型晶体，则也可以混有含水氧化钛、氢氧化钛、钛酸、非晶、锐钛矿型晶体、金红石型晶体等。板钛矿型晶体的存在可以利用使用了 Cu-K α 射线的粉末X射线衍射进行确认。即，在利用该粉末X射线衍射测定的面间距d (A)中，通过至少在2.90 土 0.02人检测到衍射线而可确认。而且，通过比较来源于板钛矿型晶体的2.90λ、来源于锐钛矿型晶体的2.38λ、来源于金红石型晶体的3.25λ的峰，可以确认氧化钛中存在某种程度的各结晶相，并可以概算相对的存在比率。但是，这3种峰的相对强度和氧化钛中含有的各结晶相的比例不完全一致，忽视了非晶的存在，因此关于各结晶相的含有率的测定，优选利用使用了内标物质的 Rietveld 法。S卩，板钛矿型晶体的含量，可以利用以10质量％的氧化镍作为内标物质使用的 Rietveld解析求得。可以采用例如Panalytical公司的X，Pert High Score Plus程序中的Rietveld解析软件求得各晶体的存在比率。板钛矿型晶体的含量优选为14质量％ 60质量％，更优选为14质量％ 40质量％。通过为14质量％以上，氧化钛溶胶的分散性和铜离子种向氧化钛的吸附性提高， 因此优选。另外，在作为光催化剂使用的情况下可以发挥优异的催化性能。另一方面，通过为60质量％以下，微晶尺寸不会变得过大，可以将对表面进行修饰的铜离子种和氧化钛的相互作用保持在良好的状态。另外，板钛矿型晶体的微晶尺寸，优选为12nm以下，更优选为5 12nm。如果微晶尺寸为12nm以下，则与铜离子的相互作用提高，因此优选。另外，光催化剂粒子表面与铜离子的反应性发生变化，可以提高可见光活性。再者，晶体的微晶尺寸，在微晶尺寸为t(nm)、X射线的波长为λ( A )、样品的半值宽为~、参照物(SiO2)的半值宽为Bs、衍射角为θ时，利用以下Wkherrer (谢勒)式求得。[数1]


本发明是一种通过从光源对光催化剂材料照射光从而将与该光催化剂材料接触的病毒灭活的方法以及一种使可见光响应型光催化剂材料附着于表面而构成的赋予抗病毒性的物品。