专利名称：具有吸水透湿的聚氨酯和丝胶蛋白医用复合膜的制备方法聚氨酯(PU)是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成的高分子材料，因其优异的物理机械性能、良好的组织和血液相容性、低毒等优点，在生物医学领域得到广泛医用，被认为是最具有价值的医用合成高分子材料之一。而聚氨酯薄膜材料优良的弹性和韧性，良好的防水透湿性，耐药品性，使其在半透气性医用敷料、手术巾、术后敷料、伤口包扎材料等医用敷料方面具有广泛的用途。医用敷料的功能是为创面提供一个最佳的愈合环境，不同程度的烧伤、创伤和创面在愈合的不同时期所需的最佳愈合环境不同，因而也需要不同的创伤敷料。而最佳的敷料要求其不仅能覆盖创面、保持创面一定湿度；还能吸收多余渗出物，减少伤口区域超高代谢；具有良好的通透性，并能有效阻隔细菌和有害微粒。因此，研制开发可满足上述要求的吸湿透气性医用敷料成为新型敷料开发领域的热点问题之一。我国是世界上最大的蚕丝生产国，每年缫丝、绢纺、丝绵被等行业生产过程中会产生大量富含丝胶的废水。丝胶蛋白是蚕丝中包裹在丝素蛋白外围的胶状蛋白质，占蚕丝成分的2(Γ30%，以我国目前生产技术计算，每加工1吨蚕茧就有15(T250 Kg的丝胶蛋白随废水流失，不仅造成环境污染，也是对资源的极大浪费。丝胶蛋白富含丝氨酸、天门冬氨酸、 谷氨酸、苏氨酸等极性氨基酸，含量约为其总量的70%，与人体皮肤角质层中的“天然保湿因子”的氨基酸组成及比例相似。丝胶分子呈无规卷曲结构，许多极性亲水基团如一0Η、-C00H、一NH2等位于多肽链表面，能够有效地调湿、保湿，作为一种化妆品和护肤品添加剂被广泛应用。此外，丝胶蛋白作为天然生物蛋白，具有优良的生物可降解性、生物相容性和抗氧化特性，因此，将聚氨酯和丝胶蛋白以适当方式复合，可望能成为一种综合二者优异性能的生物医用材料。
本发明的目的在于提供一种具有吸水透湿的聚氨酯和丝胶蛋白医用复合膜的制备方法。综合聚氨酯和丝胶蛋白二者优异性能的吸湿透气性医用膜材料，使其在作为医用敷料起到屏障作用的同时，能够根据临床创伤程度不同有效调控创面环境，促进伤口愈合， 降低病患痛苦。为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤(1)聚氨酯溶液的制备将脂肪族聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，40 60 ！水浴下充分搅拌，直至完全溶解，获得浓度范围为35 45 wt%的聚氨酯溶液；(2)丝胶蛋白悬浮液的制备按照脂肪族聚氨酯与丝胶蛋白质量比为90 50:10 50 的比例确定丝胶蛋白用量，将丝胶蛋白颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌，制成均勻分散的丝胶蛋白悬浮液；(3)脂肪族聚氨酯和丝胶蛋白共混溶液的配置将上述步骤(1)中得到的聚氨酯溶液和步骤0)中得到的丝胶蛋白悬浮液共混，在常温下搅拌30 min，得到混合均勻的制膜液，其中共混溶液中脂肪族聚氨酯和丝胶蛋白固含量为30 wt%，其中，丝胶蛋白含量为3 15 wt% ；(4)取步骤(3)中的制膜液倾倒与格拉辛纸上，涂抹棒刮涂均勻，采用干法成膜和湿法成膜两种方式制成均勻薄膜，所得复合膜为15 25 g/m2。所述的丝胶蛋白是从缫丝、绢纺、丝绵被加工行业废液中提取得到的蛋白或商品化丝胶蛋白，其分子量为1 40 KD。所述的干法成膜时，温度为30-70 °C，干燥时间为5-30 min。所述的湿法成膜是将均勻涂布制膜液的格拉辛纸浸入水、体积百分比为95%的乙醇、lwt%的N，N- 二甲基甲酰胺溶液或pH=2的盐酸溶液中固化成膜。所述的复合膜吸水率为2. 1 145%，水蒸气透过率为1443 7633 g/m2/day。所述的丝胶蛋白悬浮液为采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂之一进行分散的悬液。由于N，N-二甲基甲酰胺是聚氨酯的良溶剂，又可以很好的分散丝胶蛋白，因此采用丝胶蛋白的N，N- 二甲基甲酰胺悬浮液与脂肪族聚氨酯复合制备复合膜，丝胶蛋白能均勻的分布在聚氨酯薄膜基质中。本发明与现有技术相比，具有的有益效果是(1)采用丝胶蛋白为填充材料，将丝胶颗粒引入基体，不仅形成围绕丝胶颗粒的微孔， 同时丝胶蛋白含有多种含极性基团的氨基酸，良好的亲水性提供水分传递的桥梁，从而使所制薄膜具有良好的吸水透湿性；
(2)所用的丝胶蛋白是从蚕丝加工废液中提取出来，不仅使丝胶蛋白废弃资源得到充分利用，同时拓展丝胶蛋白利用范围。丝胶蛋白在水溶液或热水中容易溶胀，不易控制，本发明突破丝胶的水溶液体系，将丝胶分散在有机溶剂中，适用于非水溶液体系；
(3)所述的聚氨酯和丝胶蛋白医用复合膜，在制备过程中可负载生物活性成分，生物活性成分可以包括为治疗所需的各类抗菌、止血、消炎、止痛药物和/或生长因子等活性成分促进伤口愈合。

(1)聚氨酯溶液的制备将9g脂肪族聚氨酯与16.7 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合， 在40 ！水浴中持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为35%的聚氨酯溶液；
(2)丝胶蛋白悬浮液的制备将1g丝胶蛋白颗粒分散在6. 6 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌一段时间，得到分散均勻的丝胶蛋白悬浮液；
(3 )聚氨酯/丝胶蛋白共混溶液的配置将上述(2 )所得丝胶蛋白悬浮液加入上述(1) 聚氨酯溶液中，高速搅拌30 min，得到混合均勻的制膜液，其中丝胶蛋白含量为3 wt% ；
(4)干法成膜将一定体积的制膜液倾倒与格拉辛纸上，用涂抹棒控制一定力度和速度，均勻涂膜，然后置于70 °C烘箱5 min后固化成膜，随后将薄膜从格拉辛纸上剥离，用清
4水冲洗掉杂质，烘干，即得到所设计的吸水透湿聚氨酯/丝胶蛋白复合膜A。实施例2:
(1)聚氨酯溶液的制备将7g医用聚氨酯与10.5 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，在 50 ！水浴中持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为40%的聚氨酯溶液；
(2)丝胶蛋白悬浮液的制备将3g丝胶蛋白颗粒分散在12. 8 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌一段时间，得到分散均勻的丝胶蛋白悬浮液；
(3 )聚氨酯/丝胶蛋白共混溶液的配置将上述(2 )所得丝胶蛋白悬浮液加入上述(1) 聚氨酯溶液中，高速搅拌30 min，得到混合均勻的制膜液，其中丝胶蛋白含量为9 wt% ；
(4)干法成膜将一定体积的制膜液倾倒与格拉辛纸上，用涂抹棒控制一定力度和速度，均勻涂膜，然后置于30 °C烘箱30 min后固化成膜，随后将薄膜从格拉辛纸上剥离，用清水冲洗掉杂质，烘干，即得到所设计的吸水透湿聚氨酯/丝胶蛋白复合膜B。实施例3:
(1)聚氨酯溶液的制备将5g医用聚氨酯与6.1 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，在 60 ！水浴中持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为45%的聚氨酯溶液；
(2)丝胶蛋白悬浮液的制备将5g丝胶蛋白颗粒分散在17. 2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌一段时间，得到分散均勻的丝胶蛋白悬浮液；
(3 )聚氨酯/丝胶蛋白共混溶液的配置将上述(2 )所得丝胶蛋白悬浮液加入上述(1) 聚氨酯溶液中，高速搅拌30 min，得到混合均勻的制膜液，其中丝胶蛋白含量为15 wt% ；
(4)湿法成膜将一定体积的制膜液倾倒与格拉辛纸上，用涂抹棒控制一定力度和速度，均勻涂膜，然后浸没在一定体积清水中固化成膜，随后将薄膜从格拉辛纸上剥离，用清水冲洗掉杂质，烘干，即得到所设计的吸水透湿聚氨酯/丝胶蛋白复合膜C。对照例1:
(1)聚氨酯溶液的制备将10g医用聚氨酯与23.3 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，在 40 ！水浴中持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为30%的聚氨酯溶液，再继续搅拌30 min, 得到均勻的制膜液；
(2)干法成膜将一定体积的制膜液倾倒与格拉辛纸上，用涂抹棒控制一定力度和速度，均勻涂膜，然后置于70 °C烘箱5 min后固化成膜，随后将薄膜从格拉辛纸上剥离，用清水冲洗掉杂质，烘干，即得到所设计的吸水透湿聚氨酯/丝胶蛋白复合膜D。对照例2:
(1)聚氨酯溶液的制备将10 g医用聚氨酯与23.3 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，在 40 ！水浴中持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为30%的聚氨酯溶液，再继续搅拌30 min, 得到均勻的制膜液；
(4)湿法成膜将一定体积的制膜液倾倒与格拉辛纸上，用涂抹棒控制一定力度和速度，均勻涂膜，然后浸没在一定体积清水中固化成膜，随后将薄膜从格拉辛纸上剥离，用清水冲洗掉杂质，烘干，即得到所设计的吸水透湿聚氨酯/丝胶蛋白复合膜E。表1:


本发明公开了一种具有吸水透湿的聚氨酯和丝胶蛋白医用复合膜的制备方法。其步骤以下(1)聚氨酯溶液的制备；(2)丝胶蛋白悬浮液的制备；(3)脂肪族聚氨酯和丝胶蛋白共混溶液的配置；(4)将制膜液倾倒与格拉辛纸上，涂抹棒刮涂均匀，采用干法成膜和湿法成膜两种方式制成均匀薄膜。采用丝胶蛋白为填充材料，将丝胶颗粒引入基体，不仅形成围绕丝胶颗粒的微孔，同时丝胶蛋白含有多种含极性基团的氨基酸，良好的亲水性提供水分传递的桥梁，从而使所制薄膜具有良好的吸水透湿性。在制备过程中可负载生物活性成分，生物活性成分可以包括为治疗所需的各类抗菌、止血、消炎、止痛药物和/或生长因子等活性成分促进伤口愈合。