专利名称：一种含有植物甾醇的水包油型乳液的制作方法 植物油一般仅含有少数量的、以游离型植物甾醇和酯型植物甾醇形式存在的植物甾醇，如β-谷甾醇，豆甾醇以及菜油甾醇。例如，菜油含有0.3-0.7％的酯型植物甾醇，以及0.2-0.4％的游离型植物甾醇；玉米油含有0.3-0.8％的酯型植物甾醇，以及0.1-0.4％的游离型植物甾醇；大豆油含有0.1-0.5％的酯型植物甾醇，以及0.1-0.4％的游离型植物甾醇。近来，由于植物甾醇具有降低胆固醇的作用而受到人们的关注，例如脂肪涂抹品这样的油包水(w/o)型乳液正广泛应用于商业途径。然而，在可食性的植物甾醇中，游离型植物甾醇很难既溶于水又溶于油中，酯型植物甾醇很难溶于水中。因此，有必要对含植物甾醇的食品的配方做出调整。相对于油包水型的乳液，如脂肪涂抹品，水包油型乳液由于油滴的聚集导致的颗粒尺寸急剧增长以及乳液的相变，会导致乳液稳定性的降低，致使很容易导致乳液在贮存期间破坏，尤其在载荷下，如经销或运输时摇晃振动。为了克服以上所述的乳液的破坏问题，人们正在尝试那些针对于减少油相的比率或是增加乳化剂的技术。然而，油相率的降低可能会消除自体口味，而过多的添加乳化剂会有损其口味。本领域所涉及的典型技术将在如下被列举。首先，日本专利申请公开平11(1999)-506324(申请人Unilever N.V.)公开了一项发明，其涉及一种基于脂肪的食品，它是由其组分和含量限定的，旨在降低血液中的胆固醇。然而，尽管它公开了类似黄油的涂抹料、调味料、咖啡乳酪、起酥油等实施例，但是仍没有涉及有关稳定性问题的水包油型乳液。它所描述的酯化作用并非一个优选的实施方案。(14页，实施例1前的第2段)。
其次，日本专利申请公开平11(1999)-146757(申请人Unilever N.V.)公开了一项发明，涉及一种稳定的、含水分散体或悬浮体以及它在食品中的用途，它能够使具有高熔点的脂肪/油，如植物甾醇获得使用。还描述了为了使用所述的脂肪/油，所述的脂肪/油颗粒直径以及乳化剂的数量要受到限制，并且非酯化甾醇最适宜应用(第45段)。
第三，日本专利申请公开平11(1999)-127779(申请人Unilever N.V.)公开了一项发明，其涉及含有含脂肪甾醇的食品，此食品具有降低胆固醇的功效。发明目的在于解决植物甾醇酯化作用所涉及的问题，其会减弱在血液中降低胆固醇的功效，并且在加工方面需要花费长的时间和高的成本。
第四，日本专利申请公开平2000-102361(申请人McNeil PPC.，Inc.)公开了一项发明，其涉及一种含有甾醇酯的沙拉调味料的制备方法，其甚至在冷冻下也能够保持稳定的状态(0001段)。该发明特征在于含有乳化剂或水胶体，以及一种防止脂肪结晶的抑制剂。针对甾醇酯，它未描述或提示酯化的程度，而只是公开了供给量的β-谷甾醇，以减少胆固醇的数量。
本发明的目的在于提供一种补充有植物甾醇的水包油型乳液，该乳液具有良好的稳定性。


本发明涉及一种水包油型乳液，该乳液中包含占油相1.5-50％的酯型植物甾醇，和0.01-1.0％的游离型植物甾醇。
尽管在油脂的提纯加工中，有部分植物甾醇在脱臭等工序中被去除，然而通常的可食性植物油，含有很少数量的酯型植物甾醇和游离型植物甾醇。例如，对于以上所提到的，菜油含有0.3-0.7％的酯型植物甾醇和0.2-0.4％的游离型植物甾醇；玉米油含有0.3-0.8％的酯型植物甾醇和0.1-0.4％的游离型植物甾醇；大豆油含有0.1-0.5％的酯型植物甾醇和0.1-0.4％的游离型植物甾醇。当使用这些种类的油来制备水包油型乳液时，在贮存期内，包括销售或运输期间，要保持乳液的稳定状态。
然而，至少要有一定数量的植物甾醇以显示出降低血液中胆固醇的功效。该功效归因于游离植物甾醇抑制了胆固醇的吸收。酯型植物甾醇在被分解为游离成分后，也具备同样的功效。可是，现有技术中，从油/脂肪中提纯酯型植物甾醇时，游离型植物甾醇的数量也会同时增长。因此兼考虑到酯型植物甾醇和游离型植物甾醇的特性，很难制备一种稳定的水包油型乳液。
酯型植物甾醇可以通过游离型植物甾醇与含有脂肪酸的物质如甘油三脂、脂肪酸和脂肪酸甲酯发生酯化作用或酯交换反应制得。然而，没有发生反应的游离型植物甾醇仍旧残存于该反应之中。因此，兼考虑到酯型植物甾醇和游离型植物甾醇的特性，很难制备一种稳定的水包油型乳液。
除非另有特殊限定，本发明中，“％”意为“重量％”。类似的，本发明实施例中的数字也应理解为用单位“重量％”表达。
对于植物甾醇的种类并没有限制，包括本领域技术人员熟知的任何一种，如β-谷甾醇，豆甾醇以及菜油甾醇。对于欲与植物甾醇混合的油/脂肪，并没有限制，只要它是可食用的，考虑到成本，口味和多功能性，优选菜油、玉米油和大豆油。
本发明的水包油型乳液，包含占乳液中油相1.5-50％的酯型植物甾醇，优选5-35％。考虑到成本和稳定性，并不优选数量更多的酯型植物甾醇，而数量更少的酯型植物甾醇不能够足够地显示出降低胆固醇的功效。
本发明的水包油型乳液，包含占乳液油相0.01-1.0％的游离型植物甾醇，优选0.3-0.6％。数量更多的游离型植物甾醇会降低乳液的稳定性，而考虑到生产成本，也不优选更少数量的游离型植物甾醇。
本发明的水包油型乳液，其中的油相比率优选50-90％，更优选60-80％。比率越高易导致发生相变。而比率越低则有助于改善乳液的稳定性，本发明的特定优点在油相比率为50％或更高时特别明显。
此外，对于本发明来说，要实现其优点，油相中植物甾醇的酯化程度优选超过90，更优选超过95。酯化程度是由以下公式得到的数值酯化程度(油相中酯型植物甾醇的含量(mol))/(油相中酯型植物甾醇和游离型植物甾醇的总量(mol))×100为增进乳液稳定性，除蛋类材料，本发明还用到其它乳化剂，它们有助于其稳定性。可是，即使不用任何乳化剂，本发明乳液都是稳定的，因此，本发明优点在不包含任何乳化剂的水包油型乳液中更明显地观察到，这是从口味及成本而言的。除了如蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯和酶处理过的蛋等乳化剂外，本发明的乳化剂还包括黄原酸胶、low cast豆胶、鹿角菜胶、增稠剂(如琼脂)。
本发明的水包油型乳液，可由现有技术中已知的任何一般方法制备。例如，可通过预混合水相和油相，用胶体磨将混合物乳化到具有给定特性的状态来制备，例如，参照Chuhei IMAI，“有关蛋黄酱和调味料的知识”，其由Saiwai出版公司于1993年所出版，第107-134页所述。
本发明的水包油型乳液中，游离型植物甾醇所含比率降低的植物甾醇，可由现有技术中已知的任何一般方法制备。例如，通过用甲醇钠等酯化游离型植物甾醇，或通过控制水蒸气蒸馏条件至强的水平，来任选降低其比率。
本发明的最佳实施方式本发明将以下述的实施例为参照，以此得到详尽地解释，所述实施例并不能解释为对本发明技术范围的限制。
在以下实施例中，游离型植物甾醇的比率任选被减少。因而，植物甾醇中游离型植物甾醇的含量，可通过借助甲醇钠以脂肪酸酯化游离型植物甾醇并控制水蒸气蒸馏条件至强的水平而调整到一个既定值。
以下实施例参照Chuhei IMAI，“有关蛋黄酱和调味料的知识”一文第107-134页所述实现，其由Saiwai出版公司于1993年所出版。
全甾醇含量，即酯型植物甾醇和游离型植物甾醇的含量，如下述方法所测定。
水包油型乳液中甾醇总量的测定方法(皂化)将0.5g水包油型乳液称量于磨砂锥形瓶(带有玻璃塞)中，然后添加25ml的2mol/L氢氧化钾乙醇溶液以及25ml焦棓酚。将回流冷凝器与锥形瓶连接，然后置于至少90℃的水浴中加热一小时，以进行皂化反应。已皂化的产品转移至分液漏斗，与150ml水和50ml乙醚(二乙醚)混合，搅拌，静置分离成两相。将底相取出、水洗，用蒸发器干燥。提取物溶于3ml乙醚中，使其一部分(1ml)与5ml的TMSI-H反应，再与1ml丙酮混合。将顶相进行气相色谱(GC)分析。
(G-C分析条件)柱CP-Sil8CB(0.25毫米*30米)；注射器温度280℃
检测器温度FID 290℃；炉加温程序260℃(50分钟)，10℃/分钟，300℃(5分钟)；分流比50∶1；柱流速1.4毫升/分钟。
游离型和酯型植物甾醇的测定(TLC分选和GC分析法)在一个锥形瓶里称量水包油型乳液(5克)，保留用以分离，与甲醇(50毫升)和氯仿(100毫升)混合，转移至分液漏斗中。溶液被充分搅拌后，与0.9％的氯化钠溶液混合，搅拌并静置。取出氯仿相，过滤并干燥成固体。将适当量的所形成固体在乙醚中的溶液施涂在HPTLC板上，用70％己烷/30％乙醚的溶液展开，将其干燥，与碘反应而显色。游离型植物甾醇和酯型植物甾醇的斑点分别刮取下来，用50％氯仿/50％甲醇的溶液萃取，干燥成固体。所形成的固体经皂化，用与以上“水包油型乳液中甾醇总量的测定方法”所述相同的方式对其进行GC分析。每种类型的植物甾醇，其数量可通过以各自比率乘以甾醇总量来获得。
(HPTLC条件)HPTLC板25HPTLC板Silicagel 160(Merk Co.)；展开剂70％己烷/30％乙醚实施例1蛋(8％)，淀粉浆(4％)以及其余物料(8.5％)，它包括盐、调味料、柠檬汁、香料和水，经人工搅拌和混合。进一步与7.5％的醋，57％的菜油和15％的植物甾醇(具有三种不同的酯型和游离型植物甾醇比率)混合之后，将得到的混合物置于hobart混合机中，混合至乳化成均质态。可通过胶体磨乳化机进一步将其乳化，以分别制备本发明1，本发明2以及对比例1的水包油型乳液。
在一个聚乙烯袋(内部尺寸7*12cm)内填充每种获得的水包油型乳液(50g)，让其经受以下条件振摇幅宽为2厘米，振摇速率为250次/分钟，测试时间为30分钟的振摇测试，以便观察油分离的情况。
水包油型乳液的组成及测试结果如表1所示。“游离型植物甾醇(油相中)”和“酯型植物甾醇(油相中)”行中的数字代表油相中所含每种植物甾醇的量，如可食性植物油或植物甾醇。“贮存稳定性”行中的符号“×”，“○”、“◎”分别代表“油出现分离”，“油出现轻微分离，但在通常的贮存条件下不会降低产品品质”，以及“油未发生分离”。
表1

实施例2使用如实施例1中相同的装置来制备水包油型乳液。因而，蛋(9％)，以及其余材料(10％)，包括淀粉浆，盐，调味料，柠檬汁，香料和水，经人工搅拌和混合。进一步与7.5％的醋，63％的调合油(菜油∶玉米油＝70∶30)和10％的植物甾醇(具有三种不同的酯型和游离型植物甾醇比率)混合后，所产生的混合物置于hobart混合器中，混合至乳化成均质态。可通过胶体磨乳化机进一步将其乳化以分别制备本发明3，本发明4以及对比例2的水包油型乳液。
以上组合物经过如实施例1相同的振摇测试，并观察油出现分离的情况。“游离型植物甾醇(油相中)”和“酯型植物甾醇(油相中)”，以及“贮存稳定性”行中符号及数字所代表的意思，与实施例1相同。
表2

实施例3使用如实施例1中相同的装置来制备水包油型乳液。因而，蛋(10％)，以及其余材料(7％)，包括糖，盐，调味料，柠檬汁，香料和水，经人工搅拌和混合。进一步与3％的醋，52％的大豆油和28％的植物甾醇(具有三种不同的酯型和游离型植物甾醇比率)混合后，将所得混合物置于hobart混合机中，混合至乳化成均质态。可通过胶体磨乳化器进一步将其乳化以分别制备本发明5，本发明6以及对比例3的水包油型乳液。
以上组合物经过如实施例1相同的振摇测试，并观察油出现分离的情况。“游离型植物甾醇(油相中)”和“酯型植物甾醇(油相中)”，以及“贮存稳定性”行中符号及数字所代表的意思，与实施例1相同。
表3

工业实用性本发明的水包油型乳液，其特征在于所具有的油相所含有的游离型植物甾醇的含量低，所述乳液不但在使用期间，而且在经销期间都不会导致油的部分分离，因而具有良好的贮存稳定性。


本发明的目的在于提供一种含有植物甾醇的水包油型乳液，其在贮存期间具有高的乳液稳定性。一种水包油型乳液，其特征在于在油相中包含1.5－50％的酯型植物甾醇，以及0.01－1.0％的游离型植物甾醇。