专利名称：一种Ca_4(1+x)/5Mg_(1+x)/5Zr₄Si_2xP_(6-2x)O₂₄磷酸盐负膨胀陶瓷材料及其制备方法陶瓷材料易受外界温度变化的影响，在材料中产生热应力，导致陶瓷材料失效。负 热膨胀陶瓷材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类陶 瓷材料。因此，它在耐热冲击性能上具有显著优势，应用十分广泛，一直是材料学界的研究热点。锆磷酸钠M1M11Zr4(PO4)6(NZP)族磷酸盐是一种具有稳定的结构骨架的热膨胀材 料，当Mp M11被不同的离子替代时，离子的数量、半径、所处的晶格位置以及形成的化学键 长、键角发生改变，使材料的热膨胀系数降低，因此在低热膨胀陶瓷领域有良好的前景。但 是，纯NZP族化合物很难烧结，如利用固相反应法制得的粉体压实体，至少需要高温保温 48h以上；同时ZNP陶瓷的膨胀系数仅是在较大温度范围内的平均值接近零膨胀，而在某一 小的温度区可能具有很大的负膨胀或正膨胀，影响了其抗热震性能的提高。因此，本发明采用一定量碱土金属离子Ca2+和Mg2+分别替RMpM11位置，用部分Si 替代P位置，在降低烧结温度以及缩短烧结时间的条件下，制备出Ca4a+x)/5Mga+x)/5Zr4Si2xP(6_ 2x)024 (0 ^x^ 1)陶瓷材料，同时降低材料的整体热膨胀系数，提升抗热震性能。
本发明的目的在于以NZP陶瓷为基体，用较多的Ca2+和较少量的Mg2+复合 取代Na+，并以少量Si取代P，探索制备具有负膨胀性质的Ca4a+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x) 024 (0 ^x^ 1)陶瓷材料，并进一步改善CMZP陶瓷材料的制备方法，以满足日常生产、生活 的需要。本发明材料的化学组成式为Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024，其中0彡χ彡1。本发明材料的制备方法如下(1)按上述化学配比是进行配料，原料选用碳酸钙(CaC03)、碱式碳酸镁 (4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化锆(&02)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)，其最终结构为 Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024 固溶体结构。(2)采用上述物质的微粉作为原料，按照Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5&4Si2xP(6_2x)024的摩尔比 等量配料，后将粉料与玛瑙球、酒精混合后球磨O 10h，经100°C烘箱干燥7 12h后，在 箱式炉中固相合成，在200°C _500°C保温0. 1 3h、1000°C -1300°C保温0. 1 10h，合成得 到的粉体。(3)将所得粉料粉碎、磨细，并与氧化铝球、酒精混合后球磨0. 1 24h，经100°C 烘箱干燥7 12h后，将粉体研磨达到一定粒度后，在压力为0. 1 50MPa干压成形后，在200MPa左右保压2 5min进行冷等静压处理，放入箱式炉中在1200°C 1500°C保温烧结0. 1 10h，得到所需 Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6_2x)024 陶瓷材料。具体实施实例下面结合实例对本发明的特点做进一步描述书，但并非仅仅局限于下述实施例。实施例1 采用分析纯试样碳酸钙(CaCO3)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化锆 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)为原料，按照化学计量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.3计算出各种原料的质量，然分别进行配料。然后，将粉料与玛瑙球、酒 精混合后球磨6h，经100V烘箱干燥12h后，在箱式炉中固相合成，在400V保温2h、1150°C 保温4h，合成得到粉体。将所得粉料与氧化铝球、酒精混合后球磨4h，经100°C烘箱干燥8h 后，将粉体于压力为20MPa干压成形后，在200MPa进行冷等静压处理，保压时间为3min，最 后放入箱式炉中，在1350°C保温烧结8h，得到所需Ca4(1+x)/5MgO24陶瓷材料。对得到的Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5&4Si2xP(6_2x)024 陶瓷材料进行测试，测得在 20°C 1000°C 的平均线膨胀系数为-0. 6X10_6/°C，属负膨胀陶瓷材料；抗弯强度为62MPa，测得陶瓷的相 对密度为97.8%。实施例2:采用分析纯试样碳酸钙(CaCO3)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化锆 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)为原料，按照化学计量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.2计算出各种原料的质量，然分别进行配料。然后，将粉料与玛瑙球、酒 精混合后球磨6h，经100V烘箱干燥12h后，在箱式炉中固相合成，在400V保温2h、1150°C 保温4h，合成得到粉体。将所得粉料与氧化铝球、酒精混合后球磨4h，经100°C烘箱干燥8h 后，将粉体于压力为20MPa干压成形后，在200MPa进行冷等静压处理，保压时间为3min，最 后放入箱式炉中，在1350°C保温烧结8h，得到所需Ca4(1+x)/5MgO24陶瓷材料。经测试得到本材料在20°C 1000°C的平均线膨胀系数为-0. 65X 10_7°C。实施例3:采用分析纯试样碳酸钙(CaCO3)、碱式碳酸镁(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)、氧化锆 (ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和五氧化二磷(P2O5)为原料，按照化学计量式Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si 』(6-2!￡)024，按1 = 0.4计算出各种原料的质量，然分别进行配料。然后，将粉料与玛瑙球、酒 精混合后球磨6h，经100V烘箱干燥12h后，在箱式炉中固相合成，在400V保温2h、1150°C 保温4h，合成得到粉体。将所得粉料与氧化铝球、酒精混合后球磨4h，经100°C烘箱干燥8h 后，将粉体于压力为20MPa干压成形后，在200MPa进行冷等静压处理，保压时间为3min，最 后放入箱式炉中，在1350°C保温烧结8h，得到所需Ca4(1+x)/5MgO24陶瓷材料。
经测试得到本材料在20°C 1000°C的平均线膨胀系数为-0. 7X 10_6/°C。


本发明涉及一种Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6-2x)O24(简称CMZP)磷酸盐负膨胀陶瓷材料及其制备方法，属于低热膨胀陶瓷材料领域。本发明采用锆磷酸钠MIMIIZr4(PO4)6(NZP)族磷酸盐陶瓷体系为基体，在MI、MII位掺入一定量的碱土金属元素Ca和Mg，并以少量的Si取代P，利用固相合成工艺在1200℃～1500℃的温度下保温烧结0.1～10h，得到此种CMZP陶瓷材料，其组成为Ca4(1+x)/5Mg(1+x)/5Zr4Si2xP(6-2x)O24(0≤x≤1)。所得材料的致密度高，气孔率低，平均热膨胀系数为负数，属负膨胀陶瓷材料。此类材料可以用于调节复合材料的膨胀系数、制造零膨胀或负膨胀材料，还可以在隔热、低温密封、梯度材料、核废料固化、抗腐蚀剂等领域得到应用。