专利名称：通过电-机械纺丝的纤维成形的制作方法通过使带静电的液体例如聚合物溶液流过具有非常小的孔的喷丝头或针，可以制 得纳米尺寸的纤维。通过使用多重针按比例放大该过程会遭受到使这些针彼此电绝缘的困 难。因此，针通常必须距离最近的针至少1厘米。另外，在每根针的末端由单个液滴牵引出 泰勒锥(Tailor cone)的需要限制了每根针的最大流动速率，并且增加了实现大规模生产 所需的针数目。因此，需要一种在不需要多重施料器(applicator)的情况下以高产量生产纳米 尺寸的纤维的工艺。本发明提供了该工艺。发明概述本发明提供了由液体材料例如聚合物溶液或聚合物熔体起始制备纤维的方法。将 液体材料供入环形旋转元件例如围绕与其同心的轴旋转的圆盘或杯。旋转元件具有从中心 区延伸至周边的相对光滑的连续表面。通过离心力将液体材料从中心区径向引导至周边并 且从周边朝向目标排出。通过旋转元件或者在从旋转元件周边排出后立即借助于通过电 场，使液体材料带电。纤维导向的目标接地。所述带电纤维与目标之间的电压差、液体材 料的粘度以及环形元件的尺寸和速度、液体输料速度和成形空气的任选使用相对彼此被调 节，以使得液体材料以纤维形式被排出。另外，调节这些变量可影响纤维的质量和数量。详述优选地，环形旋转元件的连续表面是基本上圆柱形的元件例如杯的内表面。杯的 侧面可以是渐扩的，以使得杯呈截锥形。环形纺丝元件围绕与其同心的轴旋转。旋转元件 可以是带电的以将电荷赋予供入旋转元件的液体材料。作为选择，当液体材料以纤维形式 从旋转元件排出时，借助于使纤维通过电场，可以将电荷施加给液体材料。当旋转元件纺丝 时，液体材料沿着所述内表面离心地导向旋转元件的周边。优选地，沿着旋转元件的周边设 置纺丝点。该纺丝点的实例是围绕所述周边延伸、优选向外延伸并且与旋转元件的旋转轴 基本上平行的V-形锯齿。液体材料经过纺丝点并且从旋转元件朝向接地的目标排出。旋 转元件的尺寸和几何形状可以变化。旋转元件可以是圆盘或旋转钟形物。旋转元件的直径 可以从20mm变化到350mm，例如20到160mm，例如30到80mm。对于纤维成形，带电纤维与 目标之间的电压差为优选至少5000伏，例如20，000-100，000伏和50，000-90，000伏范围 内。如果电压差不充足，则可能形成液滴，而不能形成纤维。当液体材料以纤维形式从旋转元件排出时，将纤维导向接地的目标，在那里收集 纤维。作为选择，接地的目标可以位于移动带或传送机的后面，在那里可以收集纤维并 且从目标区域移走。与目标的距离可以从2变化到50英寸(5-130cm)，例如2-30英寸 (5-76cm)例如10-20英寸(25-51cm)。优选地，借助于旋转钟形物将空气流相对于被排 出的纤维垂直地并且同时地推进，以使得纤维成形为与旋转轴同心并且朝向目标的流动 模式。典型地，空气经由围绕旋转元件外径的排气口从旋转施料器排出。在旋转元件的入口处测量的空气压力典型地可以设置为例如1_80PSIG(6. 9x103-5. 5X10s帕斯卡)，例如 1-60PSIG(6. 9x103-4. IxlO5 帕斯卡)例如 5_40PSIG(3. 4χ104_2· 8χ105 帕斯卡)。伴随着旋 转圆盘，通常不使用成形空气。旋转元件与传动装置相连，所述传动装置例如是与元件例如电动机或空气 发动机相连的旋转传动轴，其能够使旋转元件在至少500rpm，例如1000-100，000和 3000-50, OOOrpm的速度下，典型地10，000-100, OOOrpm的速度下纺丝。如果旋转元件的速 度不充足，则可能不形成纤维并且液体可能作为片材或小滴从旋转元件排出。如果旋转元 件的速度过高，则可能形成液滴或者纤维可能断裂。典型地，将液体材料通过传动轴的内部并供至旋转元件。当旋转元件为杯形例如 旋转钟形物时，液体材料通过杯的封闭端供料并且供入杯的中心或底部区(base area)中。 典型地，液体通过尺寸可以为0. 5-1. 5mm的供送喷嘴进入杯的封闭端。然后液体可以行进 通过杯的内部和在杯表面上通过中心孔或一系列孔排到杯面(cup face)上。液体材料到旋转元件的流动速率典型地为Iml/小时-500ml/分钟，例如20ml/小 时-50ml/分钟例如50-1000ml/小时。根据本发明纺丝成纤维的液体材料典型地是聚合物溶液或熔体。聚合物可以是有 机聚合物，例如聚酯、聚酰胺、η-乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚丙烯腈和丙烯酸类聚合物例如 描述于公开的申请U.S.2008/0145655A1中的。作为选择，液体可以是无机聚合物。无机聚 合物的实例是含有醇化物基团和任选地羟基的聚合型金属氧化物。优选地，醇化物基团含 有1-4个碳原子，例如甲醇化物和乙醇化物。这类聚合型金属氧化物的实例是聚烷基硅酸 酯，例如以下结构的那些 其中R是含有1-4、优选1-2个碳原子的烷基，和η为3_10。也可以使用混杂的有机/无机聚合物，例如丙烯酸类聚合物和聚合型金属氧化 物。这类混杂的有机/无机聚合物的实例描述于公开的申请U. S. 2008/0207798Α1中。也可 以使用无机材料例如无机氧化物或无机氮化物或者碳或陶瓷前体，例如二氧化硅、氧化铝、 二氧化钛或混合的金属氧化物。液体材料的导电率可以变化并且应该足够导电以使得其可以接受电荷积累但未 到出现电短路的点。伴随着间接充电，导电率可能高，因为短路不是问题。可以通过使用合 适量的盐例如铵盐和导电溶剂例如醇_水混合物调节导电率。液体材料的表面张力可以变化。如果表面张力过高，则可能形成雾化和液滴，而不是纤维。当聚合物浓度增加或者聚合物交联出现时，液体优选增稠。在聚合物溶液的情形 中，可以通过控制聚合物的分子量、溶液中聚合物的浓度、溶液中聚合物交联的存在，或者 通过将增稠剂加入聚合物溶液例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺和纤维素增稠剂来控制溶液的粘度。如果溶液的粘度过高，即在其凝胶点或之上，其表现更像固 体材料并且可能不能形成纤维，并且可能在旋转元件表面上作为固体聚合物积累。如果液 体的粘度过低，则可能导致雾化并且没有纤维形成。 根据本发明形成的纤维典型地具有至多5，000纳米，例如5-5，000纳米或者 50-1200纳米例如50-700纳米的直径。纤维也可以具有带状或平面(flat face)构造，并 且在该情形中直径意在是指纤维的最大尺寸。典型地，带状纤维的宽度为至多5，000纳米， 例如500-5，000纳米，和厚度为至多200纳米，例如5-200纳米。 在某些情形中，纳米纤维可以围绕彼此而加捻成纱状结构。附图简述图1是图示的穿过其中可以实践本发明工艺的离心纺丝装置的垂直横截面。图2是根据本发明工艺的纺丝元件的底部正视图。图3是沿着图2的线III-III的截面。图4表示在根据实施例1制备的纳米纤维的各个放大率下的显微照片。图4a (比较)表示在根据实施例Ia (比较)制备的液滴的各个放大率下的显微照 片。图5是表示变量旋转元件速度、成形空气和液体流量如何影响实施例1和la(比 较)的聚合物溶液的纤维形成的图。图6显示在根据实施例2制备的纳米纤维的各个放大率下的显微照片。图6a (比较)显示在根据实施例2a (比较)制备的液滴的各个放大率下的显微照 片。图7是表示变量旋转元件速度、成形空气和液体流量如何影响实施例2和2a(比 较)的聚合物溶液的纤维形成的图。图8显示在根据实施例3制备的纳米纤维的各个放大率下的显微照片。图8a (比较)显示在根据实施例3a (比较)制备的液滴的各个放大率下的显微照 片。图9显示在根据实施例4制备的加捻纱形式的纳米纤维的各个放大率下的显微照 片。图10显示在根据实施例5制备的纳米纤维的各个放大率下的显微照片。参照图1，装置1包含杯形旋转元件5和空气增压配置(air plenumarrangement) ，通过该配置引导空气以使得纤维流9在其导向目标11时成形。目 标之前设置用于从装置1中移走纤维制品的传送机12。用于液体材料15的容器13包括用 于经由与轴3同心安装的进料供应线17将液体材料供入旋转杯5的合适进料机制(未示 出)。供应线17具有在旋转杯5中与封闭端相邻的出口。优选地，进料供应线位于用于使 杯形旋转元件5旋转的旋转传动轴内。如图1中所示，将电压施加在旋转杯上以将电荷赋 予液体材料和从旋转杯排出的纤维。参照图2和3，旋转元件5是杯形的，其具有平坦的基底或封闭端21和从基底21 延伸的渐扩壁23。基底21具有进料供应线延伸穿过其中的中心孔25，和通过其将旋转杯5 安装在传动装置上用于围绕轴3旋转的固定件27。壁23的内表面29在从基底21延伸到 杯5的边缘31的区域上相对光滑。杯5的边缘为锯齿状的，使得在杯5的外周边上存在由5V形锯齿35界定的纺丝点33。V形锯齿35处于与杯5的基底平行的平面中。在使用装置 1中，杯5在所希望的速率下纺丝，液体在杯基底的中心区内供入旋转杯并且通过离心力导 向基底21的周边并且跨越内表面29。带电的液体跨越旋转杯的内表面29流动通过纺丝点 33，从那里将液体以纤维形式排向接地目标11。给出以下实施例说明本发明的一般原理。然而，本发明应该不被认为限于所示的 具体实施例。所有份以重量计，除非另外说明。实施例实施例A如下制备丙烯酸类_硅烷聚合物。参照下表1，使反应烧瓶装有搅拌器、热电偶、氮气入口和冷凝器。然后加入进料A 并且在氮气氛下伴随着加热至回流温度(75°C -80°C )搅拌。用3小时将进料B和进料C 同时加入回流的乙醇中。将反应混合物保持在回流条件下2小时。然后用30分钟加入进 料D。将反应混合物保持在回流条件下2小时并且随后冷却至30°C。表 1 1 变性乙醇，200proof (酒精含量为 100% )，可从 Archer DanielMidland Co.获得。2Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可从GE silicones获得。32，2，-偶氮双(2-甲基丁腈)，可从 E. I. duPont de Nemour s&Co.，Inc.获得。如下制备混杂的有机_无机聚合物将如上述制备的丙烯酸类-硅烷聚合物溶液的乙醇溶液，200克，倒入罐中，并且 加入去离子水(30克)。将聚硅酸乙酯(Sil bond 40, Akzo Chemical, Inc)的乙醇溶液与 聚乙烯吡咯烷酮(4 克，Aldrich, Catalog 437190，CAS [9003-39-8]，和 MW 1，300，000) 一 起加入该聚合物溶液。在用热的自来水加热罐时，手工振荡混合物，并且用刮刀手工搅拌直 到获得均勻溶液。在使该溶液在室温下静置约3. 5小时后，通过ASTM-D1545方法测量其粘 度为C+。实施例B如下制备丙烯酸类_硅烷聚合物。参照下表2，使反应烧瓶装有搅拌器、热电偶、氮气入口和冷凝器。然后加入进料A 并且在氮气氛下伴随着加热至回流温度(75°C -80°C )搅拌。用3小时将进料B和进料C 同时加入回流的乙醇中。将反应混合物保持在回流条件下2小时。然后用30分钟加入进 料D。将反应混合物保持在回流条件下2小时并且随后冷却至30°C。表 2 1 变性乙醇，200proof，可从 Archer Danil Midland Co.获得。2Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可从GE silicones获得。32，2，-偶氮双(2-甲基丁腈)，可从 E. I. duPont de Nemour s&Co.，Inc 获得。将去离子水(30克)倒入罐中，并且加入聚乙烯吡咯烷酮(4克，Aldrich，Catalog 437190，CAS [9003-39-8]，和MW 1，300，000)。在热板上将混合物加热以促进溶解，并且使 所得溶液在室温下静置。将丙烯酸类_硅烷聚合物溶液，170克，加入该聚乙烯吡咯烷酮水 溶液。在热板上用热水加热罐的内容物时，手工振荡混合物直到获得均勻溶液。在使用之 前，使该有机聚合物溶液在室温下静置以冷却。实施例C如下制备无机溶胶凝胶聚合物。将去离子水(36克)放入罐中，并且将聚乙烯醇(4克，Aldrich，Catalog 36311， CAS[9002-89-5]，96%水解，和MW 85, 000-100, 000)加入水中同时磁力搅拌。在热水浴中 将该混合物加热至80°C以进行溶解。再次将去离子水(40克)加入该热的聚乙烯醇水溶 液中同时继续搅拌。向该热的稀释的聚乙烯醇水溶液中加入胶态二氧化硅分散体(120克， MT-ST Silica,Nissan Chemical Industries，LTD.，于甲醇中约 30%二氧化硅)同时继续 搅拌。通过ASTM-D1545方法测量该聚乙烯醇、二氧化硅溶液的粘度为A_。实施例D通过将12 重量％的聚丙烯腈树脂(Aldrich，Catalog 181315，CAS [25014-41-9]， MW 150, 000)溶于二甲基甲醛溶剂同时在热板上加热制备聚丙烯腈溶液。实施例1将实施例D的聚丙烯腈树脂溶液装入300ml正压流体传送系统。经由1. Imm直径 流体喷嘴将300毫升/小时的速率输送通过3/8英寸(9. 5mm)外径特氟隆(teflon)管系 统到达旋转喷射施料器。喷嘴的出口与直径55mm的旋转钟形杯(bell cup)相连。流体 喷嘴插至钟形杯的背后，在那里约80-100%的流体通过约40mm直径的圆形槽排出。流体 然后跨越钟形杯形成薄片，并且从旋转钟形杯的边缘纺出而形成纤维。该旋转的钟形物被 设置为在12，OOOrpm速率下纺丝。钟形杯边缘几何结构用直的锯齿构造。从圆形槽到钟 形杯的边缘的垂直距离约为7. 85cm。该试验中提及的钟形杯是Durr Behr Eco钟形杯型 号N16010037类型。在钟形物的背后通过1/2英寸(12.7mm)外径尼龙管将杯形成形空气 设置在25pSig(1.72x IO5帕斯卡)。旋转施料器与具有75，000伏间接电荷施加的电压的 高压源相连。整个传送管、旋转施料器和收集器处于小室内，该小室允许环境条件保持在 70° F-72° F(21°C-22°C)的室温下约55%-60%的相对湿度。在接地目标上将纳米纤维 收集到设置为距离旋转钟形物为15英寸(38cm)的目标/收集距离的铝板上，并且通过光 学显微镜和扫描电子显微镜表征纳米纤维。纳米纤维为基本上圆柱形的并且具有600-1800 纳米(nm)的直径。观察到一些大直径纤维看起来是较小直径纤维的集合。扫描电子显微 照片示于图4中并且示出了具有极少或没有液滴的许多纤维。对实施例1的溶液完成设计分析，确定相对于该溶液的施用因素。研究用于该 操作的施用因素为12K rpms-28K rpms的钟形物速度(bell speed)、10英寸-20英寸 (25. 4-50. 8cm)的目标距离、60KV-90KV的电压、100ml/小时_300ml/小时的流体输料速度 和15psig-35psig(l. 03x105-2. 41x105帕斯卡)的钟形成形空气。图5中报导的结果表明流体输料速度、成形空气和钟形物速度是最有影响的施用因素，随后是目标距离和KV。在图5中，“BS”是指钟形物速度。“SA”是指成形空气。“FF”是指流体输料速度。竖轴的值是形成的纳米纤维垫的厚度乘以纳米纤维/液滴的比例的乘积。垫的厚 度被赋予1-10的主观值，并且纳米纤维与液滴的比例被赋予1-6的主观值。竖轴上的数值越高，产生更大量的良好纤维。实施例IA (比较)在该实例中，重复实施例1的规程，不同之处在于钟形物速度28，OOOrpms目标收集器距离10英寸(25. 4cm)流体输料速度200ml/小时尝试在接地的铝目标上将纳米纤维收集到设置为部分/收集的铝板上并且通过 扫描电子显微镜表征纳米纤维，如图4a所示。电子显微照片显示出非常少的纤维形成和许 多湿液滴。实施例2根据实施例1的规程将实施例A的混杂的有机_无机聚合物溶液纺丝成纳米纤 维，但使用Dur Behr Eco钟形杯型号附6010033。通过光学显微镜和扫描电子显微镜表征 纳米纤维。纳米纤维是稍微平面的，具有700纳米(nm)-5000nm的横截面尺寸。扫描电子 显微照片示于图6中并且示出具有极少或没有湿液滴的许多纤维。实施例2A(比较)在该实例中，总的遵从实施例2的规程，不同之处在于钟形物速度28，OOOrpms 目标/收集器距离10英寸(25. 4cm)流体输料速度 200ml/小时尝试将纳米纤维收集在接地的铝板目标上并且通过扫描电子显微镜表征纳米纤 维，如图6A所示。该电子显微照片显示出非常少的纤维形成和许多湿液滴。对实施例2的溶液完成如实施例1中所述的设计分析。研究用于该操作 的施用因素为12K rpms-28K rpms的钟形物速度、10英寸-20英寸(25. 4-38. Icm) 的目标距离、60KV-90KV的电压、IOOml/小时_300ml/小时的流体输料速度和 15psig-35psig(l. 03x105-2. 41x105帕斯卡)的钟形成形空气。图7中报导的结果表明流 体输料速度、成形空气、钟形物速度和目标距离是最有影响的，随后是KV。图7使用与图5 中使用的相同术语。实施例3使用100毫升/小时的流体输料速度、28，OOOrpms的纺丝速率、90，000伏电压和 20英寸(50. 8cm)的目标收集器距离，根据实施例2的规程将实施例C的无机溶胶凝胶聚合 物溶液纺丝成纳米纤维。在钟形物的背后，将钟形成形空气设置为15psig(1.03X105帕斯 卡)。将纳米纤维收集在接地的铝板目标上并且通过光学显微镜和扫描电子显微镜表征纳 米纤维。纳米纤维为基本上圆柱形的并且具有100-700nm的直径。一些纤维看起来沿着线 性轴具有小珠，其没有牵拉成纤维。扫描电子显微照片示于图8中，并且示出了具有极少液9滴形成的许多小纤维。实施例3A(比较) 在该实例中，重复实施例3的规程，不同之处在于钟形物速度12，OOOrpms300ml/小时的流体流动速率目标收集器距离10英寸(25. 4cm)成形空气35psig(2.4xl05帕斯卡)尝试将纳米纤维收集在接地的铝目标上并且通过扫描电子显微镜表征纳米纤维， 如图8A所示。电子显微照片示出了具有湿液滴的极少纤维。实施例4使用电压86，000根据实施例1的规程将实施例D的聚丙烯腈树脂溶液纺丝成纤 维。将纤维收集在接地的铝板目标上并且通过光学显微镜和扫描电子显微镜表征纤维。大 的纤维被收集在板上。将一根大的纤维从板上取下并且用显微镜评价，如图9所示。低分辨 率光学图像(最左边的图像)表明大的纤维可能是较小纤维的集合。扫描电子显微镜(中 心图像)显示这些大的纤维是由若干根小得多的纤维组成的直径100微米的加捻纱。当较 小的纤维从纺丝钟形杯上旋转时，形成纱。更高放大率(最右边的图像)显示在纱中这些 较小纤维的直径为纳米尺度。实施例5根据实施例1的规程将实施例B的有机聚合物溶液纺丝成纤维，不同之处在于流体流动速率 200ml/小时成形空气35psig(2.41x IO5 帕斯卡)目标收集器距离20英寸(50. 8cm)纳米纤维为稍微平面的，具有横截面尺寸并且具有300-700nm的直径。扫描电子 显微照片示于图10中。显微照片示出具有极少液滴形成的许多小纤维。现在在下面的权利要求书中解释本发明。


公开了一种通过电-机械纺丝而形成纤维的方法。将液体起始材料供入旋转环形元件例如纺杯。通过离心力将液体材料导向环形元件的周边，在那里其以纤维形式被排出。当处于环形元件上时或者当从环形元件被排出时即刻，在所述液体上施加电荷。