饮料的稳定化制作方法

G·J·伊尔, G J 伊尔, I·P·麦克奥恩, 麦克奥恩

2004年4月7日

2002年1月7日

2001年1月22日

伊尼奥斯硅石有限公司

C12H1/048GK1487993SQ0280392

稳定化 饮料

1.使饮料稳定以避免形成混浊的方法，包括用含氧化硅微粒的稳定剂处理饮料，其中氧化硅的平均孔径至少为6nm，且已通过与具有侧吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，该聚合物在氧化硅上的存在量为以氧化硅干重计5-35wt％2.根据权利要求1的方法，其特征在于饮料为贮藏啤酒3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氧化硅的氮表面积为200至1000cm2g-14.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于氧化硅的氮孔体积为0.5至2.5cm3g-15.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于氧化硅的重均粒径为2至100微米6.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于氧化硅的总水份含量为2至70wt％7.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于水溶性聚合物为乙烯基吡咯烷酮的共聚物或均聚物8.根据权利要求7的方法，其特征在于聚合物是重均分子量为约8000至1,300,000的聚乙烯基吡咯烷酮9.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于氧化硅上水溶性聚合物的存在量为以无水氧化硅重量计10-30wt％10.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于稳定剂与饮料混合时其加入量为50-500g/cm311.根据权利要求10的方法，其特征在于饮料与稳定剂的接触时间为5分钟至24小时12.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于用如权利要求1所用的稳定剂和未改性的氧化硅水凝胶处理饮料13.根据权利要求12的方法，其特征在于使用的稳定剂与氧化硅水凝胶的重量比为稳定剂对未改性氧化硅水凝胶为1∶1至1∶30

本发明涉及使饮料稳定化以避免形成混浊，特别是，使用处理过的氧化硅稳定发酵的及其他饮料饮料，特别是含酒精的发酵饮料，如啤酒，具有形成混浊的趋势，其可能源于生物或物理-化学过程，且已有许多产品和方法用于除去形成混浊的成份在通过过滤，絮凝，或离心分离除去粗混浊物时，由于凝结并沉淀的某些多肽和多酚之间的相互作用，在贮存过程中会形成二级混浊物因此这样的混浊物仅在饮料准备用于消费和去除已不太实际时才变得很明显许多有机和无机物质可用于在包装前除去这样的混浊物前体如多酚或多酞从而稳定饮料一种众所周知的物质是不溶于水的、交联聚乙烯基吡咯烷酮(通常称为聚乙烯基聚吡咯烷酮或PVPP)，其除去多酚从而使饮料稳定而避免形成混浊但是，市售的交联聚乙烯基吡咯烷酮通常含有水溶性的非交联物质，其可在处理后仍存留在饮料中另外，这些物质相对昂贵而且，当希望在单一处理步骤中同时使用氧化硅和PVPP时，需要使用氧化硅干凝胶，因为PVPP与氧化硅水凝胶物理不相容令人惊奇的是，现已发现由氧化硅和含有吡咯烷酮基的聚合物制得的组合物可用于处理饮料并克服了交联聚乙烯基吡咯烷酮的一些上述缺点因此，根据本发明，使饮料稳定以避免形成混浊的方法包括以下步骤用含有氧化硅微粒的稳定剂处理饮料，该氧化硅的平均孔径为至少6nm，且已通过与具有侧吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，该聚合物在氧化硅上的存在量为基于氧化硅干重的5-35wt％令人惊奇的是，已发现，尽管其为水溶性的，但聚合物在饮料的处理过程中仍基本与氧化硅相结合而且，本发明所用稳定剂制备成本较传统交联聚乙烯基吡咯烷酮更低，因为需要较少的含吡咯烷酮的聚合物即可提供足够的可接近吸附位以有效地从饮料中吸附多酚另外，本发明所用稳定剂可直接使用而无需在使用前预溶胀本发明的方法可用于稳定任何倾向于通过多酚与其他饮料组份如多肽的作用形成混浊的饮料这样的饮料包括淡色啤酒，贮藏啤酒，果汁，葡萄酒及苹果酒本方法特别用于稳定贮藏啤酒用于制备本发明方法中所使用稳定剂的氧化硅的特征在于平均孔径为至少6nm计算平均孔径(MPD)时假设孔为圆柱形模型并使用以下等式MPD(nm)＝4,000X PV/SA其中PV＝氮孔体积(单位为cm3g-1)，且SA＝氮表面积(单位为cm2g1)，各自通过下述方法测量优选，平均孔径为至少8nm，通常平均孔径不大于80nm通常平均孔径不大于50nm通常，氧化硅的氮表面积为200至1000cm2g-1，优选250至800cm2g-1氮孔体积通常为0.5至2.5cm3g-1，优选0.8至2.0cm3g-1这两个参数需要结合起来进行选择以确保如上文所述适当的平均孔径氧化硅的重均粒径优选为2至100微米，它是通过MalvernMastersizer测量的，下文将更详细地进行描述更优选，氧化硅的重均粒径为5至50微米通常，氧化硅的总水份含量为2至70wt％，优选5至65wt％适合用于本发明方法的氧化硅可通过任何传统方法制备通常，氧化硅由碱金属硅酸盐通过加入无机酸制备由所谓凝胶途径或所谓沉淀途径制备的氧化硅适合用于本发明的方法，前提是它们具有上文所列的特征参数在制备本发明方法中所用稳定剂时用于对氧化硅进行改性的水溶性聚合物具有侧吡咯烷酮基典型地，其为乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，且均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮(通常称为PVP)是特别优选的对于本发明，如果聚合物在20℃时可完全溶于水中并形成聚合物含量至少为1wt％的稳定溶液，则聚合物被视为是可溶的优选的聚合物在20℃时形成聚合物含量至少为5wt％的稳定水溶液如使用聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，则适合的重均分子量范围为约8000至约1,300,000已发现特别有用的聚合物为PVP K15，K30和K90，其可得自，如，Sigma-Aldrich Company Ltd.用于制备本发明所用稳定剂的水溶性聚合物的量为5-35wt％，以氧化硅的无水重量计优选，其量为以无水氧化硅计10-30wt％稳定剂可通过任何方法制备，只要其允许水溶性聚合物与氧化硅颗粒相互作用在一个典型的方法中，待处理的氧化硅以2-20wt％(相对于分散液的重量)的浓度分散在浓度为1-20wt％溶液的水溶性聚合物的水溶液中(所用溶液中聚合物的浓度通常取决于聚合物的溶解性)，并搅拌10分钟至约24小时搅拌时间必须足以保证聚合物与氧化硅有效的相互作用，但通常搅拌在所需最小时间后继续进行时不会产生有害影响然后将改性氧化硅从水溶液中分离出来，通常通过过滤完成，用水洗涤后干燥，例如在烘箱中在40至110℃下进行在一个选择性的方法中，干燥的，或基本干燥的氧化硅与刚好足够量的水溶性聚合物水溶液混合以处理氧化硅，使其具有所需聚合物负载量然后如上所述进行干燥在本发明方法中，饮料用稳定剂处理的目的是从饮料中除去可形成混浊的多酚使用方法与传统的用交联聚乙烯基吡咯烷酮处理的方法基本相似本发明所使用稳定剂的量与通常使用的交联聚乙烯基吡咯烷酮的量相似，但稳定剂仅含有多至35wt％的聚合物因此，在本发明方法中，多酚的吸附效率，相对于所用聚合物的量来说，较传统方法高出许多，因此，使用新方法的处理费用明显降低通常，稳定剂以50-500g/m3的浓度加入到饮料中，优选的浓度范围为150-400g/m3，而通常使用的接触时间为5分钟至24小时，尽管如果令饮料与稳定剂接触更长的时间，例如几天，也不会对其产生负面影响然后使用任何适合的方法，典型地是通过过滤将稳定剂与所吸附的多酚一同从饮料中分离出来根据本发明，稳定饮料的另一个方法包括以下步骤用含有氧化硅微粒的稳定剂和未改性的硅胶处理饮料，其中氧化硅微粒的平均孔径为至少6nm，并且通过与具有侧吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，聚合物在氧化硅上的存在量为以氧化硅干重计5-35wt％未改性氧化硅可为水凝胶或干凝胶优选，在该另外的方法中用改性氧化硅和未改性水凝胶的混合物处理饮料一般情况下，任何适于处理饮料的未改性硅胶均可用于该另外的方法通常，改性氧化硅和未改性硅胶作为组合稳定剂使用，其重量比为改性氧化硅对未改性硅胶1∶1至1∶20优选，重量比为改性氧化硅对未改性硅胶1∶2至1∶10该另外的方法可以在使用优选的低粉尘氧化硅水凝胶的一步操作中同时从饮料中除去多肽和多酚而且，发现用该组合稳定剂处理的饮料在过滤时比用于除去多酚的单一稳定剂或其他用于除去多酚和多肽的组合稳定剂的处理要快以下标准测试用于测定表征本发明所用氧化硅载体和稳定剂的参数值且还用于测试稳定剂在饮料中的性能i)表面积和孔体积氧化硅载体的表面积和孔体积的测量使用标准的Brunauer，Emmett和Teller(BET)氮吸附方法，其通过美国Micromeritics公司生产的ASAP2400仪器使用多点方法进行该方法与S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller发表于J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的论文一致样品在于约-196℃测量前于真空和270℃下脱气一小时ii)总水含量总水含量通过氧化硅在1000℃炉中加热至恒重后的样品重量损失测定iii)重均粒径本发明所用氧化硅的重均粒径使用Worcestershire，Malvern的Malvern Instruments制造的Malvern Mastersizer Model X测量，使用MS17进样系统该仪器使用Fraunhofer散射理论的发展模拟测得的从处于激光束中的材料上散射的光(Mie理论)低功率He/Ne激光用于照射所述颗粒在液体中的分散体的样品池测量前，将颗粒在水中超声分散5.5分钟以形成水分散液，然后机械搅拌，之后按仪器操作手册中所述程序对其进行测量，测量系统中使用焦距为100nm的镜头iv)啤酒稳定化在0℃使用适当的接触时间，在事先用二氧化碳吹扫的密闭容器中用相应量的稳定剂对啤酒样品进行处理处理后啤酒于0℃下使用纤维素过滤片进行过滤，过滤片上预涂覆了0.7kg/m2的硅藻土(ClarcelCBL)并辅以1000g/m3的相同硅藻土的主料收集滤液，使用鞣液比重计进行tannoid分析Tannoid定义为多酚化合物中可通过向啤酒样品中加入聚乙烯基吡咯烷酮，PVP K90而沉淀出来的部分其包括低和中分子量多酚，儿茶酚与花色素原的聚合物啤酒中tannoid含量的测量使用鞣液比重计，其得自德国Kitzingen的Pfeuffer GmbH在将PVP溶液连续注入到样品中时，形成混浊直至全部tannoid被键合达到最大混浊时所需的PVP量与样品中tannoid的含量成比例鞣液比重计测量出相对于注入PVP的量所形成的混浊物的量，结果以mg PVP每1000cm3表示在下文所述实施例中，同时对未处理的对照样品和处理过的样品进行测量，结果表示为用稳定剂处理后tannoid的降低百分比v)稳定剂中聚合物含量改性后氧化硅上附着的聚合物的量通过使用Leco Cs-244分析仪测量未处理和处理过的氧化硅上的碳含量进行计算然后使用下式计算氧化硅上聚合物的量氧化硅上聚合物的wt％＝100X[(处理过的氧化硅上Cwt％)-(未处理的氧化硅上C wt％)]/(聚合物中C wt％)聚合物中C wt％从聚合物的结构式计算对于聚乙烯基吡咯烷酮来说为64.86％vi)氧化硅上聚合物的保持能力在室温及6℃下在水中测定聚合物的保持能力制备10wt％的稳定剂悬浮液并搅拌16小时，之后将所得浆液过滤通过使用光程为1cm的样品池测量215nm处的UV吸收而对滤液进行分析溶液中聚合物的浓度通过校准曲线得到通过以下非限定性实施例对本发明进行描述实施例实施例1将10g氮BET表面积为400m2g-1，Malvern Mastersizer?所测重均粒径为10μm，氮孔体积为1.0cm3g-1(计算所得平均孔径为10nm)的氧化硅加入100cm3水中并向其中加入12.36g(PVP K15或PVP K30)或10.30g(PVP K90)的聚乙烯基吡咯烷酮粉未(PVP K15，K30，K90为不同等级的聚乙烯基吡咯烷酮，其分子量不同)，所得混合物在室温下使用倾斜管滚筒搅拌器搅拌24小时然后过滤分离产物，用500cm3水洗涤并在风扇辅助烘箱中于60℃干燥，继而粉碎至平均粒径为10μm通过碳分析计算出氧化硅上存在的聚合物量以上文“啤酒稳定化”中所述试验方法，使用改性氧化硅对一个欧洲全麦芽贮藏啤酒样品进行处理通过上文所述方法测量所除去tannoid的百分比，结果示于下表1，其中以商标名Polyclar 10销售的交联聚乙烯基吡咯烷酮(得自International SpecialtyProducts)用作对比表1 *聚乙烯基吡咯烷酮得自Sigma-Aldrich实施例2使用另外的氧化硅样品重复实施例1，其中氧化硅的氮BET表面积为350m2g-1，Malvern Mastersizer?所测重均粒径为10μm，氮孔体积为1.6cm3g-1计算所得平均孔径为约18nm每次均使用12.36g聚合物处理10g氧化硅如实施例1所述评价处理过的氧化硅去除tannoid的效力，结果列于下表2表2 实施例3使用另外的氧化硅样品重复实施例1，其中氧化硅的氮BET表面积为690m2g-1，Malvern Mastersizer?所测重均粒径为15μm，氮孔体积为1.7cm3g-1计算所得平均孔径为约10nm每次均使用12.36g聚合物处理10g氧化硅测试处理过的氧化硅去除第二份欧洲全麦芽贮藏啤酒中tannoid的效力，结果列于下表3表3 实施例4制备3.2kg氧化硅在0.04m3水中的分散液，其中氧化硅的氮BET表面积为690m2g-1，Malvern Mastersizer?所测重均粒径为15μm，氮孔体积为1.7cm3g-1(计算所得平均孔径为约10nm)，并向其中加入1.2kgPVP K90聚乙烯基吡咯烷酮(以5％水溶液的形式)，混合物于室温下搅拌2小时通过过滤分离产物，水洗并在风扇辅助烘箱中于60℃干燥，继而粉碎至平均粒径为15μm通过碳分析计算出氧化硅上存在的聚合物量，结果为16.4wt％使用上文所述测量方法评价产物的聚合物保持能力用于稳定啤酒的市售产品进行“聚合物保持能力”比较这些产品为两个交联聚乙烯基吡咯烷酮样品(Polyclar 10和得自Fisher Fine Chemicals，UK的产品)及Polyclar Plus 730，氧化硅干凝胶与得自International Specialty Products的Polyclar 10的混合物结果示于下表4表4 表4结果表明，使用这一试验从实施例4的产品中萃取出的PVP聚合物比从交联聚乙烯基吡咯烷酮和氧化硅加Polyclar 10产品的共混物，Polyclar Plus 730中萃取出PVP聚合物少得多