由脲和二苯醚衍生物组成的用于植物脱叶的增效混合物制作方法

克劳斯·格罗斯曼

1991年2月20日

1990年8月7日

1989年8月7日

Rasf公司

A01N47/36GK1049265SQ90106900

二苯醚 衍生物 植物 用于 组成

1.一种用于脱除部分植物的增效混合物，它包括下列有效成分a)一种或多种式Ⅰ脲衍生物式中R′为氢或甲基，R2为氟、氯或溴，n取1、2或3，B为环戊基或环己基或被氟、氯、溴单取代至三取代的苯基，也可以是未取代的苯基b)一种或多种式Ⅱ二苯醚衍生物其中Z是下珍基团之一其中R3为氢、碱金属离子或碱土金属离子，也可以是取代或未取代的铵，含1至4个碳原子的烷基或碳原子总数为1至6的烷氧基羰基烷基；R4是含1至4个碳原子的烷基2.权利要求1所述的增效混合物其中，组分Ⅰ和Ⅱ的重量比例是1∶0.01至1∶503.权利要求1和2所述的增效混合物，其中组分Ⅰ和Ⅱ的重量比例是1∶0.2至1∶204.一种用于脱除部分植物的增效混合物，它包括存效成分N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲Ⅰ.1和5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲基酸Ⅱ.1或其钠盐Ⅱ.2该混合物中成分Ⅰ.1或Ⅱ.2的重量比是1∶0.2至1∶105.一种用于脱除植物器官的增效混合物，它包括有效成分N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲Ⅰ.1和乙氧基羰基甲基5-[2-氯-4-(三氟甲基)-氧基]-2-硝基苯甲基酸Ⅱ.5，有效成分Ⅰ.1与Ⅱ.5的重量比为1∶1∶0.2至1∶106.使植物部分脱除的方法，其中用权利要求1至5中任一权项所述的药剂作用于植物7.权利要求1至5中任一权项所述的药剂用于脱除棉花作物的叶子

本发明涉及一种由脲衍生物Ⅰ和二苯醚衍生物Ⅱ组成的用于植物脱叶的增效混合物， 式中A是一种下式所示的芳杂环基团A-1至A-3 或取代的苯基A-4 式中R1为氢或甲基，R2为氟、氯或溴，n取1、2或3，B为环戊基或环己基或由氟、氯、溴单取代至三取代或未取代的苯基例如，苯基噻二唑基脲，化学名称为N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲(参见西德公开申请DOS 2，506，690和DOS 2，619，861)当使用试剂(Ⅰ)进行农作物保护和处理时，人们通常希望提高其选择性和可靠性本发明的目的之一是提供一种可加强已知药物作用的助剂特别是在低温下，活性成分Ⅰ的活性表现出波动;而提高低温下的作用速率将会改善该作用的可靠性对于柑桔类作物，橄榄、仁果和核果特别对于棉花，脱除剂对于提高产量有着特殊的意义使用二苯醚衍生物Ⅱ，如5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠与喹啉衍生物一道来调节植物的生长已经在欧洲专利申请208245西德专利申请-3524319中公开二苯醚衍生物Ⅱ的除莠作用已在许多出版物中公开例如在美国专利申请-4036929，西德专利申请-2311638，欧洲专利申请-0040898或欧洲专利申请3416中欧洲专利申请-0001427指出一种特别取代的二苯醚，即2，6-二氯-3′-氟-4-三氟甲基-6′-二硝基苯醚，对棉花作物产生干燥和落叶的作用我们发现，含有下列有效成分的增效混合物即可达到上述目的，a)一种或多种式Ⅰ的脲衍生物 其中A为A-1至A-3所示的芳杂环基 或取代的苯基A-4 式中R1为氢或甲基，R2为氟、氯或溴，n取1，2或3;B为环戊基或环己基;还可以是未取代的，或由氟、氯、溴单取代至三取代的苯基，和b)一种或多种式Ⅱ所示的二苯醚衍生物 其中Z可以是基团 式中R3为氢，碱金属离子或碱土金属离子、取代或未取代的铵、1至4个碳的烷基或总共含1至6个碳原子的烷氧基羰基烷基;R4是含1至4个碳原子的烷基上述试剂特别适用于植物器官的脱除，尤其是使棉花叶子脱落详细地说，在化合物Ⅱ中，R3为氢、钠、乙氧基羰基甲基或乙氧基羰基乙-2-基除了在R是H成为酸的情况外，也可以用相应的碱金属、铵或碱土金属的盐，碱金属盐的实例是锂盐、钠盐、钾盐碱土金属盐的实例是镁盐和钙盐在铵盐当中，R3为未取代的铵离子或N上的1个或2个或全部3个氢原子被下述取代基置换的铵离子，所述取代基是含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，这些烷基又可以被卤素(氯或溴)、羟基或含1-4个碳的烷氧基取代，或者其中两个烷基彼此键合形成五员或六员环，该环还可以含有象氧或氮之类的杂原子此外，R3也可以是含1至4个碳的烷基，如甲基、乙基、丙基，异丙基或丁基，或者也可以是含1至6个碳的烷氧基羰基烷基，如，C1-C3-烷基羰基-C1或C2-烷基，例如甲氧基羰基甲基，甲氧羰基乙基、丙氧基羰基甲基，特别是乙氧基羰基甲基和乙氧基羰基乙-2-基R4为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，特别是乙基或甲基下面是二苯醚衍生物的例子 二甲基醚衍生物Ⅱ是商品，或者可按前文引证的先有技术描述的方法制备在这种奇特的混合物中，成分Ⅰ和成分Ⅱ的重量比是1∶0.01到1∶50，特别是1∶0.2至1∶20，特别优选1∶0.2至1∶10特别有效的混合物含有活性成分N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲Ⅰ.1(商品名Dropp，俗名苯基噻二唑基脲)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸Ⅱ.1或其钠盐(商品名Blazer)或Ⅰ.1和乙氧基羰基甲基5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲苯酯Ⅱ.5(商品名Superblazer)，组分Ⅰ.1和Ⅱ.1或Ⅰ.1和Ⅱ.5分别取重量比为1∶0.2至1∶10较佳所要求的纯活性混合物的施用比(没有配伍助剂)取决于植物主干、植物生长的阶段、当地的气候条件以及施用的方法一般地，脲衍生物Ⅰ的使用比例为0.001～3kg/ha，特别是0.1～1kg/ha而二苯醚衍生物Ⅱ的使用比例为0.001～3kg/ha特别是0.01～3kg/ha通常每公顷所需的活性成分混合物总量不要超过4kg举例来说，这种奇特的混合物可以以下列形式使用;直接喷洒的溶液，粉末，悬浊液包括浓缩水溶液、油状的或其它的悬浊液或分散液、乳液、油分散液、糊剂、粉尘剂、散播剂或粒剂通过喷洒、雾化、撒粉、撒播或浇注施用的形式完全取决于用途，在任何情况下都应确保活性成分及细地分散适用于制备可直接喷洒溶液，乳液，糊剂或油分散液的溶液，是下列中等到较高沸点的矿物油馏分较为适宜煤油或柴油，煤焦油、植物或动物油、脂肪族、环状的和芳香族烃基，象苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烃基代萘或它们的衍生物，像甲醇、乙醇、丙醇，丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇，环己酮、氯苯、异佛尔酮强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或水含水的施用形式可通过向浓缩乳液、糊剂、可润湿的粉剂(可喷洒粉剂，油状分散液)中加水的方法来制备就制备乳液，糊剂或油状分散液而言，或者将活性物质直接，或者是溶解在油或溶剂中，然后通过加入润湿剂，增稠剂，分散剂或乳化剂使其均匀分散在水中然而，也可以制备由活性物质和润湿剂、分散剂或乳化剂、以及溶剂或油组成的浓缩物，而这一浓缩物可用水来稀释适宜的表面活化剂是木素磺酸、萘磺酸、苯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸酯，烷基磺酸酯，二丁基萘磺酸的碱金属和碱土金属盐，月桂醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，硫酸十六醇盐、硫酸十七醇盐、硫酸十八醇盐、硫酸化酯及醇乙二醇醚盐，磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛烷醇醚，乙氧基化异辛基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三醇，脂肪醇氧化乙烯缩合物，乙氧化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素粉剂和散布、涂覆、浸渍的均匀粒剂通过将活性组分结合进固体载体之中的方法来制备这些固体载体是矿物土，如，硅胶，硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、石灰石、石灰、白垩、胶块粘土、黄土、白土、白云石、硅藻土，硫酸钙，硫酸镁，氧化镁等还可以是粉状塑料、肥料(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵，脲素)、植物产品(如，谷类细粒、磨碎的树皮、木屑、果壳屑)、赛路路粉和其它固体载体配方中活性成分的重量百分含量为0.1～95，优选0.5至90例如一种药剂含有约10-80%(重量百分比)的活性成分，约30-90%(重量百分比)的固体载体，如果需要，还可含20%(重量百分比)的表面活性剂如果有必要，这种药剂可稀释至合适的使用浓度通过与惯用的制剂助剂混合，即可将该药物以完整配方的形式使用亦可以筒装的混合物形式来使用例如作用和作用速率可用象有机溶剂、润湿剂和油之类的增活填加剂来加强，这样就可使应用时活性组分的比例降低药剂主要是通过喷洒在叶子上来处理植物的例如可以将其与载体水一起用通常的喷洒方法来实施，喷洒液的用量约为100-10001/ha，也可以将药剂用少量喷洒和超少量喷洒的方法来实施，或者将其以微粒剂的形式来使用这样奇特的混合物可作为单一成分来使用，或与其它试剂或其它活性成分混合使用如有必要，可根据你欲达之目的加入其它的脱落剂，干燥剂，植物保剂或杀虫剂我们还发现，如果在这种奇特的混合物中加入下列的活性成分，可以更好地控制棉花干燥和脱叶后出现令人讨厌的再生长现象，而脱叶作用可以成功地被保持甚至提高(A)下列各组除草有效成分a.氯代乙酰苯胺，如2-氯-N-(2，6-二甲基苯)-N-(1H-吡唑-1-甲基)-乙酰胺(商品名metazachlor)，见德国公开申请DOS 2，648，008b.取代的喹啉-8-羟酸，如3，7-二氯喹啉-8-羧酸(见欧洲专利EP-A-104389)和3-甲基-7-氯代喹啉-8-羰酸(见欧洲专利EP-A-60429)c.环己酮衍生物，如2-[(1-乙氧基亚胺)-丁基]-5-[2-(乙硫基)-丙基]-3-羟基-2-环己烯酮-1(俗名sethoxydim)，见德国公开申请DOS 2，822，304所述2-[(1-乙氧基亚胺)丁基]-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己酮-1(俗名cycloxydim)，见德国公开申请DOS 3，121，355所述d.苯氧基烷基羰酸，如4-氯-2-甲基苯氧基乙酸e.3-(异丙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物，见德国公开申请DOS 1，542，836(Bentazon )f.二硝基苯胺类，如N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，见德国公开申请DOS 2，241，408g.咪唑啉酮类，如2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑基-2]-3-喹啉-羧酸(Scepterv)h.3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺类，如N-[5-(乙基-α-氯代留烯酸酯)-4-氯代苯基]-3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺见欧洲专利申请0240659i.磺酰基脲衍生物，例如具有下列商品名的化合物Glean，Ally，Express，Logran，Setoff，Muster，Londax，Onst，Classic，Bacon，Harmony，Remedy详见联邦德国专利DE-A2715786，欧洲专利申请7687，202830，44808，44807，136061，51566，7687，84020，30142，237292和232067，美国专利4，547，217或化学文摘102，220905混合物的优选成分是2-甲基-6-乙基乙氧基甲基-2-氯代乙酰苯胺2-甲基-6-乙基-N-(甲氧基-1-甲基乙基)-2-氯代乙酰苯胺2，6-二甲基-N-(1H-哌唑基-1-甲基)-2-氯代乙酰苯胺2，6-二甲基-N-(甲氧基甲基)-2-氯代乙酰苯胺3-甲基-7-氯代喹啉-8-羧酸(盐、酯)3，7-二氯代喹啉-8-羧酸(盐、酯)2-[(1-乙氧基亚胺基)-丁基]-5-[2-(乙基硫)-丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-反式-氯代烯丙基肟基)-丁基]-5-[2-(乙硫基)-丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-反式-氯代烯丙基肟基)-丙基]-5-[2-(乙硫基)-丙基]-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-乙氧基亚胺基)-丁基]-5-[2-H-四氢噻喃-3-基)-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-[(1-乙氧基亚胺基)丙基]-5-[2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基-2-环己酮-1(盐)2-甲基-4-氯代苯氧基乙酸(盐)2-[2-甲基-4-氯代苯氧基]-丙酸(盐，酯、酰胺)4-[2-甲基-4-氯代苯氧基]丁酸(盐、酯、酰胺)4-[2，4-二氯代苯氧基]丁酸(盐、酯、酰胺)2-[2，4-二氯代苯氧基]丙酸(盐、酯、酰胺)2，4-二氯代苯氧基乙酸(盐、酯、酰胺)3，5，6-三氯代吡啶基-2-氧乙酸(盐、酯、酰胺)3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪基-4-(3H)酮2，2-二氧化物(盐)3-(1-甲基乙基)-1-氰基-2，1，3-苯并噻三嗪-4-(3H)酮2，2-二氧化物(盐)N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸N-[5-(乙基α-氯代醋酸乙烯酯)-4-氯代苯基]-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(B)上述脱落剂和干燥剂在下列文献中有详细叙述Cathey，G.W著“棉花作物脱除的生理学”(1986);“棉花作物生理学”(J.R.Mauney，J.MCD.Stewart编)棉花作物基金参考丛书第一册，第十四章，第143-153页;Morgan.P.W.著“脱落剂和干燥剂的化学处理”(1985);“未来的农用试剂”(J.L.Hilton编);“BARC论文集”第八卷，61-74页Rowan & Allamheld公司出版，渥太华a.6，7-二氢二吡啶酚(1，2-α2′，1′-C)吡啶/离子二溴化物单水合物(俗名diquat);1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶/离子二氯化物或二甲基硫酸盐(俗名paraquat)b.2-氯代乙基磷酸(商品名Ethrel )c.S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯和S，S，S-三丁基三硫代亚磷酸酯d.2，3-二氢-5，6-二甲基-1，4-二硫杂环己烷-1，1，4，4-四氧化物(商品名Harvade)e.N-(磷酰甲基)甘氨酸盐类，例如异丙基铵盐(商品名Roundup )f.氯酸镁和氯酸钠g.1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮h.7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基-2，3-二羧酸(俗名endo-thall)混合物的优选成分是2-氯代乙基磷酸S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯和三硫代亚磷酸酯2，3-二氢化-5，6-二甲基-1，4-二硫杂环己烷-1，1，4，4-四氧化物N-(磷酰甲基)-甘氨酸类(或盐类)1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮过氯酸盐(酯)7-氧杂双环[2∶2.1]庚烷基-2，3-二羧酸(盐、酯、酰胺)1，1-乙烯-2，2-双吡啶二溴/(C)生长抑制剂a.下列各种季铵盐N，N-二甲基氮杂环庚烷/盐，N，N-二甲基哌啶/盐，N，N-二甲基六氢哒嗪/盐，N，N-二甲基四氢哒嗪/盐，N-甲基吡啶/盐，N，N-二甲基吡咯啉/盐和N，N，N-三甲基-N-2-氯代乙基铵盐，特别是，N-2-氯代乙基-N-三甲基氯化铵(俗名Chlormequat Chloride)和N，N-二甲基哌啶氯化物(俗名Mepiquat Chloride)b.嘧啶化合物，详见美国专利第3，818，009号和“植物生长调节杂志”第27卷，第7期(1988年)(例如俗名为ancimidol或flurpimidol的化合物)c.吡啶化合物，详见联邦德国专利申请DE-A-3015025d.降冰片烷基二氮杂环丁烯，详见德国公开申请DOS 2，615，878和DOS 2，742，034e.具有生长调节作用的三唑类化合物详见下列文献欧洲申请P881043-20.2;British Crop Protection Conference-Weeds1982，Vol.l.BCPC Publications，Croydon，1982，Page 3，Plant Cell Physiol.25，611;Pestic.Sci.19，153;J.Agron.Grop Sci.158，324或J.Plant Growth Regul.4，181例如1-苯氧基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-4-羟基-5，5-二甲基-己烷f.2-酰基-3-羟基环己-2-烯基-1-酮类，详见欧洲专利申请EP-A-126713或123001g.1-(4-氯代苯氧基)-3，3-二甲基-1-[1，2，4-三唑-1-基]-丁酮-2(俗名triadimefon)N-[2，4-二甲基-5-(三氟甲基磺酰胺基)]-苯基乙酰胺(俗名mefluidide)2-氯代-2′，6′-二甲基-N-[甲氧基甲基]-2酰苯胺(俗名alachlor)S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯(俗名EPTC)琥珀2，2-二甲基酰肼(俗名daminozide)混合物的优选成分是N，N，N-三甲基-N-2-氯代乙基铵盐类N，N-二甲基哌啶/盐N-甲基吡啶/盐α-环丙基-α-(4-甲氧基苯基)-5-嘧啶甲醇α-环丙基-α-(4-三氟甲氧基苯基)-5-嘧啶甲醇5-(4-氯代苯基)-3，4，5，9，10-五氮杂四环-[5.4.1.02，6.08，11]-十二-3，9-二酮全反式-8-(4-氯代苯基)-3，4，8-三氮杂四环-[4.3.1.0.02，5.07，9]-癸酮-3琥珀单-N，N-二甲基酰肼N，N-二丙基硫代氨基甲酸乙基酯N-2，4-二甲基-5-(三氟甲基)-磺酰基胺基苯基-乙酰胺1-(4-氯代苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮2-丙基羰基-5-乙氧基羰基-3-羟基-2-环己酮-11-(1，2，4-三唑-1-基)-1-甲氧基-2-(2，4-二氯苯基)-丙醇-22，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-6-苯氧基己醇-32，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-(4-氯代苯基)戊醇-12，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-(4-氯代苯基)戊烯-4-醇-12，2-二甲基-4-(1，2，4-三唑-1-基)-5-环己基戊烯-4-醇-31-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-4-(1，2，4-三唑-1-基)-4-(4-三氟甲基苯基)-丙烯醇-2应用举例所用的对照药剂是下述各有效成分N-苯基-N′-(1，2，3-噻二唑-5-基)-脲(Ⅰ.1)和5-[2-氯-4-三氟甲基)-苯氧基]-3-2-硝基苯甲酸钠(Ⅱ.2)和乙氧基羰基甲基-5-[2-氯-4-三氟甲基]-2-硝基苯甲酸酯(Ⅱ.5)使用时，有效成分是已配制好的商品，其作用效力的定量数据取决于有效成分的含量配方中水的用量为1，0001/ha所用植物试样为初生的、5或6个叶子的棉株(无子叶)，牌号是Stoneville 825实例1棉株在温室中生长，(白天/夜间温度为20/13℃，相对温度50～70%)的条件下，叶子用上述有效成分的水溶液配方处理(喷洒液中又加入重量百分数为0.15%的脂肪醇烷氧基化物Plurafac LF700)处理七天以后，测定脱落的叶子数和脱落百分数对于未处理的棉株，则未见脱落现象有效成分代号 换算施用比例 脱落百分数Ⅰ.1(Dropp ) 0.125 00.500 6Ⅱ.2(Blazer ) 0.062 200.125 780.250 88Ⅰ.1+Ⅱ.2 0.125+0.062 62Ⅰ.1+Ⅱ.2 0.125+0.250 93特别在较冷的不利情况下，将有效成分Ⅰ.1和Ⅱ.2结合可产生协同效应实例2初生棉株在温室中生长，(白天/夜间温度为21/15℃，相对温度50～70%)，叶子用上述有效成分的水溶液配方处理(喷洒液中又加入重量百分数为0.15%的脂肪醇烷氧基化物Plurafac LF700)处理七天以后，测定脱落叶子数和脱落百分数对于未处理的棉株，则未见脱落现象有效成分代号 换算施用比例 脱落百分数[kg/ha] [%]Ⅰ.1(Dropp ) 0.016 00.030 6Ⅱ.5(Superblazer ) 0.030 620.062 83Ⅰ.1+Ⅱ.5 0.016+0.062 94特别是在较冷的不利情况下，将有效成分Ⅰ.1和Ⅱ.2结合使用可产生协同效应