专利名称：衍生自用作燃料的高硫含量石油焦炭的高硫含量的熟料和白水泥的制作方法 硅酸盐水泥熟料基本上由四种结晶状态组成硅酸三钙石3CaO·SiO2(C3S)，二钙硅酸盐2CaO·SiO2(C2S)，三钙铝酸盐3CaO·Al2O3(C3A)和四钙铝酸盐4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)组成，后者是唯一有颜色的，因此，是造成普通灰色硅酸盐水泥的特征颜色的唯一原因。普通硅酸盐水泥是来自硅酸盐水泥熟料磨料和凝固调节剂的产品，所述的凝固调节剂通常为石膏(CaSO4·2H2O)。用于制备白色硅酸盐水泥(P.C.)的工艺和设备在本领域中是广泛知道的。通常，白色P.C.熟料与灰色P.C.的制备方法在下面的基本方面有区别(1)化学的由于为了得到白色P.C.熟料(来自于原料的总Fe2O3含量)，在白色P.C.熟料中控制总Fe2O3含量并且多数情况下其小于0.5％。这包括从灰色P.C.熟料中除去主要的熔化剂，因此只由钙铝酸盐形成液体状态，其在冷却工艺之后结晶为C3A，由此消除了C4AF固溶体的形成；其是造成灰色P.C.的颜色的原因。(2)烧结的从灰色硅酸盐水泥除去主要熔化成分包括在白色P.C.熟料中的熔化剂达到更少量，并且总体而言，在液体阶段的温度从2440.4°F(在灰色P.C.熟料中)增加至2642-2678°F(在白色P.C.熟料中)，由此要求在烧结期间较灰色P.C.熟料烧结方法更高的燃料消耗。(3)冷却在得到白色P.C.熟料的方法中，典型地，熟料冷却方法较在灰色P.C.熟料制备方法中更苛刻，试图使大多数的铁稳定在比(Fe3+)更少的发色团的还原态，(Fe2+)。尽管在两种硅酸盐水泥熟料制备方法间存在上面所述的差别，但基本上，两种硅酸盐水泥熟料通常由相同的主要矿物学形态C3S，C2S，C3A和C4AF(除硅酸盐水泥灰色熟料外)构成。白色P.C.在灰色P.C.之上的益处基本上是它们的白颜色，因为它可以广泛地用于为白色的或有色的曝露的结构和构件；白色硅酸盐水泥由于其较灰色硅酸盐水泥在C3A方面的含量更高，所以其可以开发的抗压强度更高也是公认的。白色硅酸盐水泥的不利之处为其抗硫酸盐侵蚀的能力低，主要是由于其与环境中的硫酸盐反应的高的C3A含量，并且当砂浆或混凝土硬化时产生钙矾石而导致裂缝或破裂。另一方面，在现有技术水平下，来自于水泥行业通常使用的燃料如气(不含硫)，碳(1-2％硫)，燃料油(2-4％硫)和低硫含量的石油焦炭(＜5％硫)的硫以无水石膏CaOSO3的形式固定在熟料上，并且在碱的存在下浸出，它形成碱性硫酸盐Na2O·SO3和K2O·SO3。固定在熟料上的所述无水石膏和碱性硫酸盐是理想的因素，因为直到现在，它代表从炉子内部提取硫、避免水泥窑自身阻塞和堵塞以及避免SOX排放到大气的唯一方式。
这样，由于硫是半挥发的元素，它在炉子内形成一个再浓缩硫的循环，并且一旦其达到与窑丛聚有关的临界SO3蒸发浓度，其使窑的运转困难并且不稳定地减少其生产，并且甚至可以形成可以使窑自身陷于停止的严重阻塞。
另一方面，燃料油的成本与其硫含量成反比。因为此原因，高硫含量的石油焦炭 代表水泥行业的一个机会，原因在于其在较低成本下的可用性。
遗憾的是，所述燃料的使用表现为其对于操作要求特别关注的不便；并且要求一种可以放心使用的新方法而对炉子运转连续性没有危害。即，一方面，石油焦炭作为燃料的使用产生保持过程温度所必须的热量，并且另一方面，产生更高量的SO2，这意味着可以对于预热器产生阻塞的重要的量，并且在转窑上形成对于运转产生麻烦的环形物，减少其效率并且在更严重的情况下，它不允许继续其运转。
一方面，明确地涉及硅酸盐水泥熟料，在现有技术水平下，为了使用具有高硫含量的固体燃料，针对设施、设备和/或工艺设计做了大量的努力，以解决与SO2形成和累积相关的问题。但是，大多数制造硅酸盐水泥熟料和使用具有高硫含量的固体燃料的方法和/或设备存在某些不利之处，如方法和设备复杂以及操作费用高。所述努力的实例公布于例如名称为“Cement clinker production”于1984年8月14日颁发给Paul Cosar的美国专利申请4,465,460；名称都为“Process and apparatus formanufacturing poor cement clinker in sulfur”分别于1987年5月5日和1987年12月颁发给Thomas R.Lawall的美国专利申请4,662,945和4,715,811；名称为“Cement clinker production control using high sulfur content fuelwithin a rotating kiln with a Lelep-Lepol displaceable grid through the sulfurfinal analysis in the final product”于2000年11月7日颁发给Joseph Doumet的美国专利申请6,142,771；于1998年5月6日授予王新昌等的名称为“利用高硫石油焦炭作燃料生产优质水泥的方法”的中国申请1,180,674。
由CEMEX集团的子公司Trademarks Europa，S.A.de C.V.于2001年7月13日提交的名称为“Method of producing cement clinker using highsulfur contentpet-coke”的墨西哥申请PA/a/2001/007228公开了解决与使用高硫含量焦炭相关的问题的最近的努力。关于此申请，一种生产水泥熟料的方法，其允许更经济和有效地使用高硫含量的燃料如石油焦炭，并且使与由于在系统中高浓度的SO2和/或SO3所导致的阻塞和结壳相关的问题最小化。在此文件中描述了不需要用来改善其最终物理性能的添加剂的优质水泥熟料的关系。
另一方面，科学家和技术专家有一种趋势，他们的努力集中在通过生混合料或生料的化学改性，减少硅酸盐水泥熟料的烧结，并且常常使用非常规的矿化剂和熔化剂。此趋势的实例通常描述于名称为“Method andPlant for manufacturing mineralized Portland cement clinker”许可给F.L.Smidth&Co.的美国专利申请5,698,027，其涉及一种矿化剂如石膏、氟石等，作为对于防止和减少与转窑运转相关的问题的控制参数；西班牙申请542,691“Process for obtaining white clinker with a low fuel consumptionusing fluorite and sulphates as raw meal components”描述了一种制备熟料组合物的方法，其在比常规的硅酸盐熟料制备温度更低的温度下形成，形成一种新的液相被称为fluorelestadite3C2S·3CaO4·CaF2。除此之外，总体而言，在开始阶段(1至3天)，甚至当强度在长时期增加(28天和更长)，相对于由普通硅酸盐水泥所发展的强度，所述的水泥展示/显示一些强度发展的问题。
有第三组研究人员，基于富硫相硫代铝酸钙4CaO·3Al2O3·SO3(C4A3S)的形成，他们发现非硅酸盐熟料的水泥组合物；所述的硫代铝酸钙基的水泥显示相对于硅酸盐水泥的初始强度的加速发展，原因在于C4A3S的水合作用形成钙矾石。此趋势的实例是Poo Ulibarri等于2000年许可给CEMEX的美国申请6,149,724或加拿大申请219339和欧洲申请0 812811。
在1994年，Ivan Odler的美国申请5,356,472“Portland cement clinkerand Portland cement”公开了一种在低形成温度例如2102°F-2462°F下制备灰色熟料的方法，如果向含有CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3的生混合料中加入含有SO3的无机添加剂和含有氟的其它无机添加剂，由C3S，C4A3S和C4AF相形成熟料并且实际上没有C2S和C3A，并且当用80％的C3S，10％的C4A3S和10％的C4AF组成制备水泥时，得到的水泥的强度与常规的灰色硅酸盐水泥是可比较的。
但是，现有技术的任何文件涉及本发明的主要目的，其是由C3S，C2S，C4A3S，C3A，C11A7·CaF2，CS相，没有C4AF的存在而制备白色熟料的矿物学组合物系列的，其具有固定硫的高能力，所述的硫来自作为硫源的石油焦炭，并且其可以使用高硫含量的燃料(＞5％S)，使用常规的水泥厂基础设施，用于生产具有抗压强度类似于或甚至大于常规白色硅酸盐水泥强度的白色硅酸盐水泥。
因此，本发明的一个目的是提供新型熟料和白色硅酸盐水泥组合物，其具有高的固定硫能力，所述的硫来自于用作燃料的具有高硫含量的石油焦炭。
本发明的另一个目的是提供新型熟料和白色硅酸盐水泥组合物，其显示在其制备过程上低的燃料消耗，并且具有快速凝固发展增加的初始抗压强度。
本发明的再一个目的是提供新型熟料和白色硅酸盐水泥组合物，其使用常规的水泥厂基础设施。


发明简述本发明涉及新型白色硅酸盐水泥熟料组合物系列，其具有高的固定硫能力，所述的硫来自于用作燃料的具有高硫含量的石油焦炭，以及具有由此得到的白色硅酸盐水泥的性能。本发明的白色硅酸盐水泥熟料包含按重量百分比计的熟料相的量如下40至75％的C3S，10至35％的C2S，0至15％的C3A，没有C4AF，0至10％的 ，2至15％的 ，0至5％的C11A7·CaF2，作为CaF2测出的总％CaF2为0.3至1.5，％Fe2O3为0至0.5％；和SO3的含量为1.5至5重量％，其是在下面的条件下通过煅烧主要含有CaO，SiO2，Al2O3和CaF2的生料得到的于2192至2462°F的温度下使用具有硫含量高于5％的石油焦炭作为燃料，而不向生料中加入含SO3的任何添加剂。
发明详述本发明涉及新型的白色硅酸盐水泥熟料组合物系列，其基于下面的因素，如硅酸三钙石(C3S)的形成温度和硫代铝酸钙( )的分解；高硫含量有机燃料的使用，其提供的水泥熟料的SO3含量为1.5至5重量％；和烧结温度的降低。广泛地知道硅酸盐水泥熟料用的硅酸三钙石的形成温度为约2516°F，而白色硅酸盐水泥熟料用的硫代铝酸钙的分解温度为约2462°F。考虑到其中的这些标准，发明人发现可以通过下面的方法得到新型的白色硅酸盐水泥熟料组合物使用适宜的水泥熟料的矿物学相(C3S，C2S，C3A， 和C11A7·CaF2)并且通过降低烧结温度，使用高硫含量的有机源而没有涉及使用其硫含量高于5％的所述有机源作为燃料(例如高硫含量的石油焦炭)的问题。
通过以硫代铝酸盐 的形式固定主要由高硫含量的石油焦炭( )供应的硫，从上面所述的熟料而制备的白色硅酸盐水泥显示在抗压强度方面极大的提高，特别是它显示初始强度的加速发展，具体而言，固化时间间隔为1至3天。明确地是指如下举例说明的实施方案在水泥中的SO3总含量应当在3-10重量％之间，其是由含有CaO，SiO2，Al2O3和CaF2的生料煅烧，使用具有硫含量高于5％的石油焦炭作为燃料，而没有向生料中加入含SO3的任何添加剂而得到的。
白色硅酸盐水泥熟料可以包含以重量％计的下面所述量的熟料相3CaO·SiO2(C3S)40至75，2CaO·SiO2(C2S)10至35，3CaO·Al2O3(C3A)0至15， 0至10， 2至15，11CaO·7Al2O3·CaF2(C11A7·CaF2)0至5，总％CaF2以CaF2测出的0.3至1.5，％Fe2O30至0.5，和SO3的含量为1.5至5重量％。所述的熟料是在下面的条件下通过煅烧含有CaO，SiO2，Al2O3和CaF2的生料得到的于2192°F至2462°F的温度下使用具有硫含量高于5％的石油焦炭作为燃料，而没有向生料中加入含SO3的任何添加剂。
优选具有下面重量百分比熟料相的水泥熟料。
C3S40至75，C2S10至35， 0至10， 5至15，C11A7·CaF22至5，总％CaF2以CaF2测出的0.3至1.5，％Fe2O3＜0.5，在本发明的再一个实施方案中，更优选具有下面重量百分比熟料相的水泥熟料C3S40至75，C2S10至35， 0至10， 5至15，总％CaF2以CaF2测出的0.3至1.5，
％Fe2O3＜0.5，在本发明的另一个实施方案中，更优选具有下面重量百分比熟料相的水泥熟料C3S40至75，C2S10至35，C3A5至15， 0至10， 2至10，总％CaF2以CaF2测出的0.3至1.5，％Fe2O3＜0.5，可以控制熟料的锻烧以制备具体量的C2S和C3A相，如C2S和C3A熟料相的加入，并且必须高于或等于10重量％。优选没有C3A熟料相。
通过在生料中以CaF2测出为约0.3至1.5的CaF2的百分比容易形成熟料相。优选的范围是在生料中以CaF2测出为0.2至1.0％。
在熟料中优选的SO3含量可以指示为1.5至5重量％，其主要是由硫含量高于5％的有机燃料如石油焦炭所供应的。但是，也可以任选用另外的无机源实现在熟料中的SO3含量，所述的无机源选自石膏，无水石膏或含硫的工业废料。
相应的硫酸钙可以用于制备成品白色硅酸盐水泥。
为了优化凝固反应，根据一个实施方案，建议将熟料研磨成为按照ASTM C-204标准通过布莱茵(Blaine)测得的比表面积为465至775in2/g。
形成富硫相硫代铝酸钙 显示相对于那些硅酸盐水泥的初始强度的加速发展，原因在于 的水合作用形成钙钒石。因此，根据本发明的 含量在15重量％以下的水泥实际上不显示任何膨胀，因为所述的水泥具有超过普通硅酸盐水泥的初始强度。
另一方面，在本发明的熟料煅烧期间，形成了少量的熔融相(它也是因为低温煅烧导致的)，其导致相对多孔的熟料，反过来熟料具有更好的研磨性能，并且对于相同的比表面积，减少了研磨费用。特别是，其中熟料的另一个相关的益处是硅酸三钙石和二钙硅酸盐晶体大小低于25微米，其较常规的白色硅酸盐水泥提供更好的研磨容易性。
熟料的游离石灰百分比低于1.5％，即其显示类似于白色硅酸盐水泥熟料的游离石灰含量，但是在常规白色硅酸盐熟料烧结温度下于392°F烧结的。

根据数个实施例将更好地详细解释本发明。但是提供下面的实施例只是用于举例说明的目的，并且它并不意图限制本发明的范围。
样品1描述一种不含C3A的水泥，但其包含9重量％的 和4重量％的C11A7·CaF2。
样品2描述一种不含C3A和C11A7·CaF2的水泥，但其包含12重量％的 样品3描述一种不含C11A7·CaF2的水泥，但其包含7重量％的C3A和3重量％的 其他水泥相的百分比，熟料中的SO3含量，所选择的煅烧温度，以及水泥中的SO3总量示于下表中，其包括在1，3，7和28天后测得的抗压强度值。
为了举例说明由本发明的水泥得到的益处，于2642°F煅烧的常规硅酸盐水泥也作为样品4显示。
数据表明根据本发明的样品2显示对于在所有时期的抗压强度显著增加，并且样品1和3显示与由样品4发展的那些可比较的强度，样品4是基准的白色硅酸盐水泥并且是于2642°F煅烧的。此外，本发明的白色硅酸盐水泥的初始凝固时间为10至45分钟，它是按照ASTM C-191标准通过维卡(Vicat)测得的。
在本发明一个特别优选的实施方案中，包含熟料的白色硅酸盐水泥可以与其它的材料如石灰石、炉渣、飞灰和/或火山灰料混合。
即使当举例说明和描述了本发明的一些实施方案，应当注意的是，可以做出大量可能的改变。因此不应当认为本发明受除了现有技术的要求和后附权利要求的精神之外的限制。


本发明涉及具有高固定硫能力的白色熟料组合物系列，包含如下重量百分比含量的熟料相3CaO·SiO