专利名称：制备含碳颗粒的方法制备含碳颗粒的方法相关申请交叉引用无关于联邦政府资助研究或开发的陈述无 发明领域本发明实施方案涉及制备电池组材料。许多电力设备依赖于电池组的性能以实现重量、功和尺寸标准。电池组中用于构成电极的材料决定满足关于性能所需要求的能力。例如，各类石墨粉通常形成锂离子电池组的阳极材料。核心组合物上的含碳涂层也提供用于制备电极中的一些含碳颗粒，所述核心组合物也可以为含碳的或可由缺少碳的化合物形成。含碳颗粒的属性影响性能使得所需性能不能用现有技术实现或必需复杂且昂贵的生产方法。因此，需要制备含碳颗粒的方法。发明概述在一个实施方案中，方法包括将固体电池组材料前体与液体研磨剂混合以形成悬浮液，并在磨机中搅拌悬浮液和颗粒研磨介质的分散体以降低固体电池组材料前体的粒度。通过将碳残留物形成材料的溶液加入从磨机中输出的悬浮液中而制备混合物能使碳残留物形成材料在混合物内作为涂层沉淀于固体电池组材料前体上，然后将混合物的固相与液相分离以回收由此产生的涂覆颗粒。热处理涂覆颗粒导致其碳化以形成所需电池组电极材料。根据一个实施方案，方法包括将焦炭材料预研磨成中间焦炭颗粒，将中间焦炭颗粒与二甲苯混合以形成悬浮液，并通过在磨机中搅拌悬浮液和颗粒研磨介质的分散体而将中间焦炭颗粒湿研磨成分级焦炭颗粒。通过将溶于二甲苯中的浙青溶液加入由磨机输出的悬浮液中而制备混合物能使浙青在混合物内作为涂层沉淀于分级焦炭颗粒上，所述浙青的沉淀通过当与悬浮液混合时稀释浙青的浓度并从溶液和悬浮液组合时的初始温度降低混合物的温度而进行。分离混合物的固相和液相回收通过沉淀产生的涂覆颗粒，并热处理以导致其碳化以形成所需电极材料。对于一个实施方案，方法包括喷射研磨含碳材料以降低含碳材料的粒度，由此提供中间分级产物。另外，将中间分级产物与液体研磨剂和碳残留物形成烃混合形成悬浮液。该方法进一步包括通过搅拌悬浮液和颗粒研磨介质的分散体而湿研磨中间分级产物。将氧化剂加入所得混合物中导致碳残留物形成材料在混合物内作为涂层沉淀于分级焦炭颗粒上。然后分离混合物的固相和液相回收通过沉淀产生的涂覆颗粒并热处理以导致其碳化以形成所需电极材料。附图简述本发明与其其它优点一起可通过参考如下描述连同附图一起最好地理解。图I为阐述根据本发明一个实施方案制备用于电池组中的颗粒的方法的流程图。图2为阐述根据本发明一个实施方案在单独喷射研磨后和在随后湿研磨以后电池组粉末的粒度分布的图。图3为显示根据本发明一个实施方案由于研磨期间的搅拌速度而对平均和百分之十颗粒尺寸的不同相对影响的图。发明详述 本发明实施方案涉及制备用作电池组如锂离子电池组中的电极材料的前体颗粒。用研磨剂湿研磨提供淤浆中所需粒度的颗粒，所述颗粒可直接用于随后的加工步骤中以形成所需材料。用喷射磨预研磨例如可在湿研磨以前进行。另外，在湿研磨以前和/或以后将可溶性碳残留物形成材料加入悬浮液中可加速湿研磨和/或能借助导致碳残留物形成材料沉淀于分级颗粒上的程序在线涂覆。前体颗粒的实例包括含碳材料、具有含碳涂层的含碳材料、具有含碳涂层的硅和锂合金金属，和锂金属氧化物和聚阴离子材料如磷酸锂钒。含碳材料的示例性来源包括浙青、石油和煤焦油焦炭、合成石墨、天然石墨和衍生自有机和天然聚合物的化合物。因此，含碳材料可以为石墨或在加热至2200 V的石墨化温度或更高时形成石墨。对于一些实施方案，颗粒的固体前体包括例如此处提及的含碳材料，即使前体可能包括其它电池组组分材料，其形成颗粒的核心，所述颗粒具有可熔碳残留物形成材料作为在固体前体上的含碳涂层。对于一些实施方案，不含碳的其它(例如陶瓷、金属及其组合)组合物可构成想要具有含碳涂层的固体前体。这类应用包括阴极材料，其中固体前体可包括例如锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的组合物(例如磷酸锂铁或磷酸锂钒)。硅或金属和金属合金如锡和锡合金颗粒可形成用于制备其它阳极材料的固体前体。沉积于前体上的碳残留物形成材料的量可能变化，因为该量部分取决于因素，包括涂层的均匀性和前体的具体形式和表面。尽管涂层的量可以从如I重量％(重量％) —样少至如50重量％—样多变化，该量如通过在涂覆以前和以后称重干颗粒而测量，表示为涂层质量相对于涂覆颗粒的总质量的百分数，但在一些实施方案中，涂层的量从约2. 5重量％至约25重量％或从约5重量％至约20重量％变化。在一些实施方案中，可与氧化剂反应的组合物提供用作涂层的碳残留物形成材料。碳残留物形成材料的实例包括来自石油浙青、化学工艺浙青的芳族残留物、来自木浆工业的木质素、酚醛树脂和碳水化合物材料如糖和多糖。碳残留物形成材料可以为当氧化，然后在惰性气氛中热反应至至少850°C的碳化温度时形成“基本碳”的残留物的任何材料。如本文所用，“基本碳”表示该残留物为至少90重量％碳，或至少95重量％碳。碳残留物形成材料可在碳化时形成基于碳残留物形成材料的初始质量至少10%、至少40%或至少60%碳残留物。减低颗粒的固体前体的粒度的技术能实现合适的颗粒属性，同时容许沉淀在线进行，如本文中进一步描述。对于一些实施方案，以不同于湿研磨的方法且在湿研磨以前预研磨前体导致实现适用的粒度(参见图2)而甚至不进一步粒度分级。预研磨可实现小于约200 μ m、小于约100 μ m,或约10至约25 μ m的平均粒度。冲击式研磨和/或非机械研磨如喷射研磨提供适于得到这类平均粒度的预研磨的实例。湿研磨进一步将平均粒度从预研磨提供的降至小于约10 μ m或约3 μ m至约7 μ m。与该双重研磨相比，单独使用喷射研磨降低前体的粒度倾向于产生更宽的粒度分布、更多在最小粒度阈值(例如I. O μ m)以下的颗粒，和具有更大长宽比的颗粒。单独的冲击式研磨倾向于导致前体在得到如所需一样低的平均粒度以前附聚。干研磨也导致前体附聚。湿研磨包括将前体与液体研磨剂混合以形成悬浮液并在磨机中搅拌悬浮液和颗粒研磨介质的分散体以降低前体的粒度。在磨机的操作中，颗粒研磨介质在悬浮液中由磨机的轴和/或转子获得动量并冲击彼此和前体，导致前体的粒度降低。研磨介质的实例包括钇稳定的氧化锆、不锈钢、碳化钨，和相对于前体而言硬且具有足够的惰性以不会由研磨介质的磨损而污染前体的其它化合物。对于一些实施方案，液体研磨剂的实例包括对碳残留物形成材料而言合适的溶剂。在一些实施方案中，液体研磨剂还包括一种或多种提高溶剂对前体的润湿能力的研磨增强添加剂。例如，当水用作溶剂时，用作添加剂的表面活性剂如十二烷基硫酸钠影响前体的润湿。在一些实施方案中，研磨剂包括不同于研磨剂且可溶于研磨剂中的有机化合物或混合物。当溶剂为有机的，例如二甲苯，极性化合物如N-甲基吡咯烷酮 时，可溶于二甲苯中的浙青提供添加剂的实例。浙青对用作前体的焦炭的亲合力在湿研磨期间帮助分散焦炭。添加剂促进产生相对于在不存在添加剂下倾向于产生的更扁平形状的颗粒具有较低长宽比的圆形颗粒。相对于更扁平形状的颗粒，圆形颗粒形态提供提高的结构完整性，降低BET表面积，且被认为提供较高的电池组库伦效率和电池组中较低的放热。引入添加剂还通过提高湿研磨的研磨效率和因此的产量而提供经济益处。在一些实施方案中，沉积碳残留物形成材料在前体分级时发生。进行涂层的沉积中所用的溶液含有溶于溶剂中的碳残留物形成材料。选择用于溶解碳残留物形成材料中的溶剂和选择以在湿研磨期间制备悬浮液的溶剂可以为相似或不同的，且仍能赋予如本文所述的沉淀。溶剂的实例包括纯有机化合物或不同溶剂的组合，其中溶剂的选择取决于所用碳残留物形成材料。例如用于溶解碳残留物形成材料的溶剂包括以下一种或多种苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、四氢化萘、醚、水和甲基卩比咯烷酮。当石油或煤焦油浙青用作碳残留物形成材料时，例如溶剂包括以下至少一种甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、四氢化萘和萘。控制溶液中溶剂与碳残留物形成材料之比和溶液的温度确保碳残留物形成材料完全或几乎完全溶于溶剂中。在一些实施方案中，溶剂与碳残留物形成材料比为小于2，或约I或更小，且碳残留物形成材料在低于溶剂的沸点的温度下溶于溶剂中。对于一些实施方案，前体的涂覆在通过使由湿研磨输出的悬浮液与碳残留物形成材料的溶液结合而制备的溶液中进行。湿研磨将前体与溶剂混合而不需要额外的加工以制备用于产生混合物的悬浮液，其中碳残留物形成材料沉积于前体颗粒上。另外，沉淀在溶剂的存在下进行使得在将从湿研磨输出的悬浮液与碳残留物形成材料的溶液结合以前不需要溶剂分离和随后的前体干燥。其中溶剂与溶质比为小于约2:1的浓溶液称为融合液。许多浙青类材料形成浓融合液，其中浙青在以O. 5-2. O的溶剂浙青比与溶剂混合时是可溶的。将这些融合液用相同溶剂或碳残留物形成材料较不溶于其中的溶剂稀释导致碳残留物形成材料部分沉淀。当该稀释和因此的沉淀在具有已研磨的前体的悬浮液的存在下进行时，前体充当沉淀的成核点。沉淀因此产生碳残留物形成材料在前体上的均匀涂层。具有涂覆颗粒的混合物在一些实施方案中具有大于约2 ;或大于约4的溶剂与碳残留物形成材料之比。例如，如果选择石油或煤焦油浙青作为碳残留物形成材料且选择甲苯作为溶剂，则甲苯与浙青之比对碳残留物形成材料的初始溶液而言为小于或等于1，但对具有从湿研磨输出的悬浮液与碳残留物形成材料的初始溶液组合的混合物而言可以为大于3或大于5。当沉淀完结时溶剂与碳残留物形成材料的具体比取决于所选择的碳残留物形成材料和溶剂。尽管由于溶剂的成本，理想的是使用尽可能少的溶剂，但足量的溶剂确保前体分散于溶剂中用于湿研磨和沉淀。碳残留物形成材料在给定溶剂或溶剂组合中的溶解度取决于多种因素，包括例如浓度、温度和压力。由于碳残留物形成材料在有机溶剂中的溶解度随温度而提高，将碳残留物形成材料的溶液和来自湿研磨的悬浮液在升高的温度下结合和在碳残留物形成材料的沉积期间降低温度进一步增强碳残留物形成材料的沉淀。在一些实施方案中，使混合物经受环境压力或低于环境压力和约_5°C至约400°C的温度发生于整个碳残留物形成材料沉淀中。通过调整溶剂与碳残留物形成材料之比和温度，可以控制沉淀的碳残留物形成材料的量和硬度。沉淀于前体上的碳残留物形成材料的总量和形态取决于从溶液中沉淀出的碳残 留物形成材料的比例，该比例又取决于碳残留物形成材料在初始溶液和在最终混合物中的溶解度差。当碳残留物形成材料为浙青时，可存在宽范围的分子量物种。这类材料的部分沉淀分馏出材料使得沉淀物是与初始浙青相比相对高分子量且高熔点的，且其余可溶性化合物是相对低分子量且低熔点的。当沉淀完成时，通过固相和液相分离使用方法如离心分离或过滤将涂覆颗粒从混合物中分离。从混合物中除去溶剂因此在沉淀以后发生。然后将颗粒任选用溶剂洗涤以除去任何残余量的碳残留物形成材料并干燥。通过涂覆颗粒分离而回收的液体包括溶剂和可能残余量的碳残留物形成材料。可将溶剂例如通过在降低的压力下蒸馏或在升高的温度下蒸发而从液体中回收。在一些实施方案中，将回收的溶剂供回并再使用，同时将其余碳残留物形成材料排出。对于一些实施方案，通过例如氧化稳定而赋予前体的涂层部分或完全不可熔性。在合适的反应条件下使用氧化剂使涂覆颗粒经受氧化反应稳定了前体上的涂层。氧化方式取决于所用氧化剂的形式，所述氧化剂在反应条件下可以为固体、液体或气体。氧化反应可通过使涂覆颗粒与氧化剂在约20°C或在小于约400°C的温度下接触而进行。在一些实施方案中，氧化反应的温度保持在碳残留物形成材料的熔点以下。对于一些实施方案，取决于所用材料，随后将稳定的涂覆颗粒碳化和/或石墨化。当用于产生稳定涂覆颗粒的前体为高碳材料如煅烧焦炭、天然石墨或合成石墨时，可将颗粒直接石墨化而没有中间的碳化。另外，当前体为石墨时，有用的产物可通过仅将稳定的涂覆颗粒碳化而形成。当前体为较软的碳如含油焦或衍生自天然或合成聚合物的软质炭时，方法可包括将稳定的涂覆颗粒碳化至约400至约2000°C的温度，然后将该颗粒在约2200°C或更高的温度下石墨化。这种热处理也可产生碳残留物形成材料的碳化/石墨化而不管前体的组成。关于碳化/石墨化的大气条件，气氛可以为至多约850°C的环境空气或温度在约400°C以上的惰性气氛。合适的惰性气氛包括氮气、氩气和氦气,其不与涂覆颗粒反应。一些实施方案包括将由本文所述方法产生的涂覆颗粒形成蓄电池如可充电电池组的电极(即阴极和阳极)。例如，生产蓄电池的方法包括将涂覆的石墨材料并入蓄电池的阳极中，所述涂覆的石墨材料包括具有由氧化碳残留物形成材料形成的涂层的涂覆细含碳颗粒。图1阐述基于制备用于电池组中的颗粒的本文所述方法的流程图。在预研磨步骤100中，将具有通过第一磨机降低的粒度的电池组前体颗粒与液体研磨剂结合以形成悬浮液。在湿研磨步骤102中将悬浮液供入第二磨机中以在第二磨机中搅拌悬浮液和颗粒研磨介质的分散体进一步降低粒度。涂覆步骤104包括将从第二磨机输出的悬浮液加入碳残留物形成材料的溶液中以沉淀到前体颗粒上。独立于涂覆步骤104，回收所得涂覆颗粒在收集步骤106中通过悬浮液的液体-固体分离进行。任选氧化和/或热处理步骤108将在收集步骤106中回收的涂覆颗粒稳定、碳化和/或石墨化。另外，在一些实施方案中，方法包括将涂覆颗粒并入电池组电极中。实施例将焦炭喷射研磨以提供约15μπι或30μπι平均粒度。对于每个试验，然后将2kg焦炭与4升二甲苯结合以形成悬浮液。将悬浮液以约O. 5-lkg/分钟的流速当量供入水平盘磨机中。磨机的研磨室包括9个安装在轴上的盘，所述轴在相应每个试验中在湿研磨期间以1300、1400(图2)、1600或1800rpm旋转。研磨室具有4升的内容积并85%被研磨珠填充。对于颗粒研磨介质，磨机使用由乾稳定的氧化错构成且具有约2mm(mm)直径的珠。图2显示在单独喷射研磨以后的粒度分布的第一曲线200，和接着在湿研磨以后的粒度分布的第二曲线202。如第二曲线202所示，湿研磨产生变成4. 84μ m的平均粒度。用第二曲线202描述的百分之十和百分之九十的粒度分别为I. 52μπι和10. 29 μ m0在用喷射研磨至30 μ m平均粒度的焦炭的试验中甚至在湿研磨以后一些大于40 μ m的颗粒的存在表明喷射研磨比湿研磨更依赖于百分之九十的粒度的控制。图3阐述了在湿研磨期间由于搅拌速度而对平均和百分之十颗粒尺寸的不同相对于影响。当通过喷射研磨预研磨时，第一趋势线300表示的平均粒度能用湿研磨降低，而对于变成百分之九十的粒度，则依赖于喷射研磨，表明湿研磨可能不适于大尺寸降低。另夕卜，湿研磨将平均粒度变为10 μ m以下，同时由于与平均粒度相比，湿研磨对百分之十的粒度的较少影响而产生有限量的I μ m以下的颗粒，如第二趋势线302所示。特别是，第一趋势线300作为搅拌速度的函数比第二趋势线302更倾斜，所述第二趋势线在关于湿研磨的试验的整个搅拌速度中保持大约平坦。这种出乎意料的相对影响提供了能使用特制的双重研磨操作控制粒度分布。在相应每个试验中，将从湿研磨输出的悬浮液进一步与浙青的甲苯溶液混合，同时将悬浮液和溶液加热至二甲苯的沸点。将所得混合物搅拌约5分钟并冷却至约22°C，同时搅拌。将固体颗粒从混合物中滤出，用二甲苯洗涤并在真空下在90°C下干燥。在氮气中和在达到2900°C的温度下加热颗粒导致颗粒的碳化和石墨化。该颗粒然后用于纽扣电池中并观察到具有充电容量和多次再充电的能力。对于另一试验，将167g(32%固体含量)在1700rpm的搅拌速率下制备的研磨淤浆与258g 二甲苯和79g石油精炼滗析油(具有510°C以上的沸点)在玻璃烧瓶中混合并将所得混合物加热至60°C。随后将16. 0g69%硝酸加入混合物中，然后将其加热至二甲苯的沸点(约140°C )并冷却至环境温度(约22°C )。在以上加工步骤期间，将一部分滗析油通过硝酸氧化以形成二甲苯不溶性固体，该固体同时涂覆于研磨的焦炭颗粒上。接着，将固体颗粒从混合物中滤出，用二甲苯洗涤并在真空下在90°C下干燥。干粉末重66. 3g，得到19%的二甲苯不溶性固体涂层。将颗粒在氮气中和在达到2900°C的温度下加热导致颗粒的碳化和石墨化。然后评估颗粒与锂金属相比作为纽扣电池中的阳极材料，观察到具有308mAh/g的比电容和93%的初始库伦效率。已公开和阐述了本发明的优选实施方案。然而，本发明意欲如以下权利要求中所定义的一样宽泛。本领域技术人员可能能够研究优选实施方案并确定不完全如本文所述的实践本发明的其它途径。发明人的意图是本发明的变化 方案和等效物在以下权利要求的范围内且说明书、摘要和附图不用于限制本发明的范围。

方法和设备涉及制备用作电池组中的电极材料的颗粒。湿研磨提供根据需要分级的颗粒。用喷射磨预研磨例如可在湿研磨以前进行。另外，将可溶性碳残留物形成材料在湿研磨以前和/或以后加入悬浮液中可促进湿研磨和/或能借助导致碳残留物形成材料沉淀于分级的颗粒上的程序在线涂覆。