专利名称:聚β-氨基丙酸化合物及其制备方法和含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物的制作方法本发明涉及聚-β-氨基丙酸化合物及其制备方法。本发明也涉及含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物。更确切地说,本发明是关于一种新的聚-β-氨基丙酸化合物及其制备方法。该新的聚-β-氨基丙酸化合物,其特征是具有高的聚合度,以致于不溶于甲酸,或者即使溶于甲酸,仍然具有很高的比浓粘度,并且其特征是含有特定比例的(-CH2CH2CONH-)链节和 节。这种制备该新的聚-β-氨基丙酸化合物的方法,其特征是使用极限量的催化剂。本发明的新颖的聚-β-氨基丙酸化合物有各种各样的用途,特别是可以用作与聚合物混合的添加剂,用作成型制品如薄膜和片材的原料,用作油漆、涂料、粘合剂、油墨、纸张涂层材料、土壤调节剂、织物助剂或其它同类的东西等。本发明也涉及含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物,该组合物热稳定性优良,而且受热不褪色。1957年,Breslow等人首次报导了将酰胺氢转移到丙烯酰胺的双键上,由丙烯酰胺聚合成聚-β-氨基丙酸〔D.S.Breslow,G.E.Hulse和A.S.Matlack,J.Am.Chem.Soc.,79,3760(1957)〕。随后,发表了许多关于该方法的报导。一般说来,上述将酰胺氢转移到丙烯酰胺的双键上的丙烯酰胺的聚合反应(以下称为“转移聚合”)可按下述来进行。将丙烯酰胺溶解在溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯或吡啶中,在催化剂和游离基聚合阻聚剂存在下,在80℃到140℃加热所得到的溶液,每摩尔丙烯酰胺,用1/10到1/100摩尔的碱金属醇化物作为催化剂和N-苯基-β-萘胺或者类似物作为游离基聚合阻聚剂。然而,用上述方法制得的聚合物一般不仅含有转移聚合形成的聚合单元,而且也含有丙烯酰胺中的乙烯基聚合所形成的聚合单元〔S.Okamura,T.Higashimura和T.Seno-o,Kobunshikagaku,20,364(1963)〕。即,进行丙烯酰胺的转移聚合时,通常得到由转移聚合所形成的链节(用式(-CH2CH2CONH 来表示)和由乙烯基聚合所形成的链节(用式 表示)所组成的共聚物。由转移聚合形成的链节与乙烯基聚合形成的链节的比例随所用催化剂的类型和用量及所使用的聚合条件等等而变化。举例来说,已知以丙烯酰胺的量为基准,当催化剂用量减少时,由转移聚合所形成的链节的比例减小,由乙烯基聚合形成的链节的比例增大。而且,已知当催化剂的用量为每摩尔丙烯酰胺的1/100摩尔或更小时,聚合反应的进行受到抑制,因此聚合物的产量减少。例如,据报导当每摩尔丙烯酰胺使用1/200摩尔丁醇钠作为催化剂进行丙烯酰胺的聚合反应时,聚合物产量低至0到5%〔N.Ogata,Bull.Chem.Soc.Japan,33,906(1960)〕。此外,日本专利申请公开号38-26791公开了一种生产聚-β-氨基丙酸的方法,其中,每摩尔丙烯酰胺,使用1/30摩尔的乙醇钙作为催化剂,使丙烯酰胺在有机溶剂中进行聚合。用此法制得的聚合物比浓粘度低至1.0或者更小,即聚合度低。由于低聚合度的聚合物机械强度差,这是不利的。因此,这样的聚合物不容易塑模成纤维,薄膜或者片材。因为所需催化剂的用量高达每摩尔丙烯酰胺为1/30摩尔,所制得的聚合物会受残留催化剂的污染,因此该方法也是不利的。一般情况下,在制备聚-β-氨基丙酸时,每摩尔丙烯酰胺单体使用1/10到1/100摩尔的催化剂,就会使制得的聚合物含有大量碱金属或碱土金属催化剂残留物。在制备聚合物产品的过程中,这些金属与聚合物键合或形成配价键,因此,这样键合的金属不能用常用的洗涤操作来除去。即使用特殊的处理方法例如离子交换处理,仍然很难完全除去这些键合的金属。本发明人以前曾申请了使用3个或者更多个碳原子的醇化钙作为催化剂,用丙烯酰胺转移聚合法生产聚-β-氨基丙酸的方法〔见日本专利申请公开说明书,号为59-213722〕。用这种方法,能得到聚合度相当高的聚-β-氨基丙酸。然而,该方法中,需要的醇化钙催化剂的用量仍然很大、即每摩尔丙烯酰胺至少需要0.02摩尔,可能由于聚合物中所含有的式
节的比例小,因此,制得的聚合物仍然不能满足所需要的性质,此外,该方法不能避免上面指出的碱土金属(钙)催化剂残留物污染制得的聚合物这一弊病。
顺便说一下,含有聚缩醛树脂和添加剂,例如抗氧化剂、光稳定剂和润滑剂的组合物可以广泛的用作适于塑模或类似的加工方法的材料,用甲醛或它的环状齐聚物,如三噁烷或四噁烷聚合制备聚缩醛树脂,或者用甲醛或其环状齐聚物与可共聚单体共聚来制备聚缩醛树脂。为了防止这类聚合物的端基经常发生的解聚作用,通常对这样得到的聚合物的端基进行各种处理,如醚化或酯化。而且,为了保持或改善树脂的性质,除了对聚合物的端基进行处理外,在制备聚缩醛树脂的过程中,还必须把热稳定剂加到聚缩醛树脂中。对于与聚缩醛树脂协同使用的热稳定剂提出了各种建议。例如,建议使用脲或其衍生物,联氨或其衍生物,酰胺,聚酰胺,或各种其它化合物来作为热稳定剂,热稳定剂可以单独使用或者与抗氧化剂和或紫外线吸收剂一起使用。然而,用所提及的这些热稳定剂在热稳定性上的改善是很小的,而且,当聚缩醛树脂塑模时,某些低分子量的热稳定剂,在塑模后,通过蒸发或渗出,会从树脂中逸出,结果,这些热稳定剂改善树脂热稳定性的能力被降低或最后消失。因此,实际上,从适合于聚缩醛树脂的热稳定剂这一点而言,这是本
权利要求
1.一种聚-β-氨基丙酸化合物,包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节其特征在于每克化合物中所说的链节(Y)的含量是在1.4到10毫摩尔范围,并且所说的化合物溶於甲酸中,在35℃,相对于1%(重量/体积)化合物的甲酸溶液所测得的比浓粘度(ηsp/c)为2到15分升/克。
2.按照权利要求
1所说的聚-β-氨基丙酸化合物,其中,每克化合物中所说的链节(Y)的含量在1.4到9.0毫摩尔的范围内。
3.一种聚-β-氨基丙酸化合物,包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节其特征在于每克化合物中所说的(Y)链节的含量在1.4到10毫摩尔的范围内,所说的化合物不溶于甲酸。
4.按照权利要求
3所说的聚-β-氨基丙酸化合物,其中所说的(Y)链节的含量在每克化合物中是在1.4到9毫摩尔的范围。
5.一种生产聚-β-氨基丙酸化合物的方法,包括在催化剂存在下聚合丙烯酰胺,其特征在于作为催化剂,为了得到下列聚合产品,使用由碱土金属的醇化物所制成的催化剂,其用量对每摩尔丙烯酰胺而言为1/500摩尔或更少;所说的聚合产物包括20%到100%(按重量计)(以化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)为基准)的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅰ),包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节所说的(Y)链节的含量在每克化合物中为1.4到10毫摩尔的范围。其中所说的化合物(Ⅰ)溶于甲酸,在35℃,相对于1%(重量/体积)化合物的甲酸溶液测得的比浓粘度(ηsp/c)为2到15分升/克;和0到80%(按重量计)(以化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)为基准)的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ),包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节每克化合物中所说的(Y)链节的含量在1.4到10毫摩尔范围内,其中所说的化合物(Ⅱ)不溶于甲酸。
6.按照权利要求
5所说的方法,其中,实行聚合反应的温度大约为70℃到大约150℃,时间大约为10分钟到大约24小时。
7.按照权利要求
5所说的方法,其中,所说的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅰ)被分离出来。
8.按照权利要求
5所说的方法,其中,所说的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ)被分离出来。
9.按照权利要求
5所说的方法,其中,实行聚合反应的温度大约为70℃到大约90℃。
10.按照权利要求
5所说的方法,其中,实行聚合反应的温度高于大约90℃,并且最高达到大约150℃。
11.按照权利要求
5所说的方法,其中,所说的聚合产物被加热到大约140℃到大约180℃,以增加所说的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ)的量,并分离出所说的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ)的生成物得量。
12.一种生产聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ)的方法,包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节每克化合物中所说的链节(Y)的含量在1.4到10毫摩尔范围内,其中所说的化合物(Ⅱ)不溶于甲酸,其特征在于该方法包括的步骤为(1)在大约140℃到大约180℃加热聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅰ),该化合物(Ⅰ)包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节,每克化合物中所说的链节(Y)的含量在1.4到10毫摩尔的范围内,其中所说的化合物(Ⅰ)溶解于甲酸,并在35℃,相对于1%(重量/体积)化合物的甲酸溶液,所测得的比浓粘度(ηsp/c)为2到15分升/克,为了使所说的部分聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅰ)转变成聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ),该化合物(Ⅱ)包括由式(-CH 2 CH 2 CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节每克化合物中所说的(Y)链节的含量在1.4到10毫摩尔的范围内,其中,所说的化合物(Ⅱ)不溶于甲酸,并且(2)分离所说的聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ)。
13.一种聚缩醛树脂组合物,其特征在于树脂组合物包括60%到99.99%(按重量计)(以组合物为基准)的聚缩醛树脂;和0.01%到3%(按重量计)(以组合物为基准)至少一种化合物选自下列所包括的化合物聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅰ′)包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节,其中,每克化合物中所说的(Y)链节的含量在1.4到10毫摩尔的范围内,其中,所说的化合物(Ⅰ′)溶于甲酸;和聚-β-氨基丙酸化合物(Ⅱ′),包括由式(-CH2CH2CONH-)表示的(X)链节;和由式
表示的(Y)链节其中,每克化合物中所说的(Y)链节的含量为1.4到10毫摩尔的范围内,其中,所说的化合物(Ⅱ′)不溶于甲酸。
14.按照权利要求
13所说的聚缩醛树脂组合物,其中,所说的化合物(Ⅰ)的比浓粘度在35℃相对于1%(重量/体积)化合物的甲酸溶液,所测得的值为0.5到15分升/克。
15.按照权利要求
14所说的聚缩醛树脂组合物,其中,每克化合物中所说的(Y)链节的含量在1.4到9.0毫摩尔的范围内。
本发明公开了一种新颖的聚-β-氨基丙酸化合物。该化合物含有特殊比例的由式(—CH2CH2CONH—)表示的链节和由式
聚β-氨基丙酸化合物及其制备方法和含有聚-β-氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物制作方法
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