专利名称：：含异?唑啉或异噻唑啉的植物保护制剂和新的异?唑啉类和异噻唑啉类化合物的制作方法：：本发明是有关与除草剂混用，以降低除草剂对农作物植物毒性的安全剂或降毒剂。本发明的对象是含有式(Ⅰ)所示的异噁唑啉或异噻唑啉或它们的盐以及普通制剂助剂的植物保护制剂(Ⅰ)式中X代表氧原子或硫原子、优选氧原子R代表OH、SH、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、环烷氧基、环烷硫基、上面最后8个基团末被取代或被选自苯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、苄氧基、苯氧基、环烷氧基、烷硫基、一和二烷基氨基、氰基、卤素和NO2的基团取代一次或多次，苄氧基、苯氧基、苄硫基、苯硫基、这四个基团未被取代或被选自烷基、烯基、炔基、卤素、氰基、NO2、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、一和二烷基氨基、苯氧基和苄氧基的基团取代一次或多次，三烷基甲硅烷基烷氧基，芳基二烷基甲硅烷氧基，芳烷基二烷基甲硅烷氧基，二芳基烷基甲硅烷氧基、二芳烷基烷基甲硅烷氧基、一个式NR1R1所示的基团，式中R1是选自烷基、烯基、炔基和环烷基的相同或不同的基团、吡啶并、吗啉代、二烷基吗啉代，肼基或一个下式所示的基团式中R1代表一个氢原子，烷基、烯基或炔基、基团Z1分别代表卤素、硝基、烷基、烯基、烷氧基或苯氧基、m是0至5的一个整数，或下式所示一个基团式中R2基团分别是烷基或是两者通过连接它们的原子形成环烷基，或-O-CR3R3-COR4式中R3分别是H，烷基、烯基、炔基、芳基、苄基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或苯氧基、R4是氢、烷基、烯基、炔基、芳基或苄基，或者下式所示的一个基团式中R5分别是烷基，H或芳基或两者通过连接它们的原子形成环烷基或者式-O-CR6R6-CO-R7所示的一个基团，式中R6分别是H、烷基、烯基、炔基、芳基、苄基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或苯氧基、R7和前面R的含义相同。Z代表卤素、硝基、氰基、(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，其中烷基，烷氧基和烷硫基分别是未被取代或被一个或多个卤原子，特别是氟或氯取代，未被取代或被(C1-C4)-烷基取代的(C3-C6)-环烷基，氨基，羟甲基，(C1-C4)-烷基氨基，二-(C1-C4)-烷基氨基，(C1-C4)-烷氧甲基、上面所列的最后三个基中的烷基或烷氧基分别未被取代或被(C1-C4)-烷基取代，苯基或苯氧基，这两个基团分别未被取代或被选自卤素和三氟甲基的基团取代一次或多次。n代表0到5的一个整数、优选0到3的一个整数。本发明的对象还是选择性除草制剂，它含有式Ⅰ所示的有效物质，或它们的盐与一个除草剂的混剂及通常的助剂。式(Ⅰ)中的烷基，烷氧基一和烷硫基以及相应的不饱和基团，可以是直链或支链，碳原子数以小于5为佳。卤素指的是氟、氯、溴、碘、优选氟、氯或溴，尤其是氟或氯。在Z＝OH的情况下，式(Ⅰ)所示的化合物可以形成盐。根据本发明，它们是可以在农业上应用的盐类，比如金属盐类，如碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐或钾盐，与铵，一-，二-，三-或四-(C1-C4)烷基铵或一-，二-，三-或四-(C1-C4)烷醇铵形成的盐。本发明的对象还特别包括那些通式(Ⅰ)所示化合物的所有立体异构体和它们的混合物、但没有具体定义。如果在式(Ⅰ)所示的化合物中有一个或多个不对称原子和/或合适的取代双键，则首先产生立体异构体。采用通常的分离方法可从外消旋的混合物中得到立体异构体。立体异构体也可通过加入立体选择性试剂，应用光学活性原料而选择性制备。含有式(Ⅰ)所示化合物的本发明植物保护制剂或选择性除草制剂具有特殊的意义，在式(1)所示的化合物中，R代表OH，SH，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)-烯硫基，(C2-C4)-炔硫基、(C3-C8)-环烷氧基，(C3-C8)-环烷硫基，上面所列的最后8个基团是未被取代或被选自苯基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-烯氧基，(C2-C4)-炔氧基、苄氧基、苯氧基、(C3-C8)-环烷氧基，(C1-C4)烷硫基，一-和二-(C1-C4)-烷基氨基，氰基，卤素和NO2基团取代一次或多次。苯氧基、苯硫基、苄氧基、苄硫基、这四个基团是未被取代或被选自1至3个(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，卤素，氰基，NO2，(C1-C4)-烷氧基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、(C1-C4)-烷硫基、一-或二-(C1-C4)-烷基氨基、苯氧基和苄氧基取代，或式-NR1R1所示的一个基团，式中R1代表(C1-C4)-烷基，吡啶并、吗啉代、二甲基吗啉代、肼基或式所示的一个基团，式中R代表H或(C1-C4)-烷基、基团Z1分别代表卤素、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或苯氧基，m代表0至3，或式-O-N＝CR2R2所示的一个基团，式中R2代表(C1-C4)-烷基，优选甲基，或两个R2与连接它们的原子一起形成环己基或环戊基。或式-O-CR3R3-CO-R4所示的一个基团，式中R3分别代表H，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基，苄基或(C1-C4)-烷氧基，R4代表(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基或苄基，或式-NH-N＝CR5R5所示的一个基团，式中R5分别代表H，(C1-C4)-烷基或苯基或两个R5与连接它们的原子一起形成环己基或环戊基。或式-O-CR6R6-CO-R7所示的一个基团，式中R6分别代表H，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基，苄基或(C1-C4)-烷氧基，R和R所给的含义相同。下面表1中的化合物在文献中可以查到，但它们的安全作用至今尚不清楚;参见Chem.Ber.，Vol.106，3275(1973)，Zh.Obs.Khim.，Vol.52(8)，1932-3(1982);Chem.Pharm.Bull.，Vol.28(11)，3296(1980);TetrahedronLett.，Vol.25(19)，2029(1984);Aust.J.Chem.，Vol.37(6)，1217(1984);Tetrahedron，Vol.40(15)，2985(1984);J.Chem.Soc.Chem.Commun.，Vol.1984(22)，1523-14(1984);J.Org.Chem.，Vol.52，2137(1987);J.Org.Chem.，Vol.53，2238(1988);Chem.Ber.，Vol.106，3345(1973)andJP-A-62-103070(1987)表1(Ⅰa)(Z)nRH-OCH33-CH3-OCH34-CH3-OCH32，3-Cl2-OCH32，4-Cl2-OCH34，5-Cl2-OCH33-OC6H5-OCH34-OCF2Br-OCH34-OCF3-OCH32-Cl，5-NO2-OCH34-Phenoxyphenyl-OCH33-CF3-OCH33-Cl，4-F-OCH32，6-Cl2-OCH33-OCF2H-OCH33-F-OCH34-CF3-OCH35，6-Cl2-OCH34，6-Cl2-OCH33-Br-OCH34-CN-OCH34-F-OCH34-Br-OCH33-NO2-OCH33，4-Cl2-OCH3表1(续)(Z)nR4-OCHF2-OCH32-Cl-OCH34-NO2-OCH34-OCH3-OCH33，4-Cl2OH4-CF3OH4-ClOHHOHH-OC2H54-Cl-OC2H54-Cl-O-isoC3H7本发明的对象还包括那些符合上面式(1)，但至今仍未知的化合物或它们的盐。这些也是式(Ⅰ)所示的化合物或它们的盐，以下的式(Ⅰ)所示化合物排除在外，其中X＝氧原子a)R＝OCH3和(Z)n＝H，3-CH3，4-CH3，2，3-Cl2，2，4-Cl2，2，6-Cl2，3，4-Cl2，4，6-Cl2，5，6-Cl2，3-OC6H5，4-OCF2Br，4-OCF3，2-Cl-5-NO2，4-苯氧基苯基，3-CF3，3-Cl-4-F，3-OCF2H，3-F，4-CF3，3-Br，4-CN，4-F，4-Br，3-NO2，3，4-Cl2，4-OCHF2，2-Cl，4-NO2，4-CH3，4-OCH3，b)R＝OC2H5和(Z)n＝H或4-Cl，c)R＝OH和(Z)n＝3，4-Cl2，4-CF3，4-Cl或H或d)R＝i-OCH3H7和(Z)n＝4-Cl。式(Ⅰ)所示的已知化合物或至今仍是未知的化合物可用类似于所列文献中所述的方法制备。例如，可以用式(Ⅱ)所示的丙烯酸衍生物H2C＝CH-CO-R(Ⅱ)与式(Ⅲ)所示的化合物反应制备，在式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中R、Z、n和X和前面所述含义相同。反应最好在非质子传递、极性有机溶剂如乙醚中进行，反应温度控制在-10℃至溶剂的沸点，并在有机碱如三乙基胺和吡啶或无机碱如碳酸钾和碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的化合物是已知的或用通常已知的方法制备(参见如J.Am.chem.soc.，Bd.46，731(1924);Angew.chem.，Bd.75，604(1963))。式(Ⅰ)所示的化合物可以降低或抑制有些植物保护剂，特别是除草剂在农作物上使用时引起的植物毒性副作用。式(Ⅰ)所示的化合物可以与除草剂有效成分先后或同时使用。这样它们可以减少或完全免除除草剂对农作物的危害且并不影响除草剂对耙标的作用效果。这样就大大地扩展了传统的植物保护剂的应用范围。可以保护农作物使之免受除草剂毒害的化合物称之为“解毒剂”或“安全剂”。可以借助于式(Ⅰ)所示的化合物来降低植物毒性副作用的除草剂类型有氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代乙酰替苯胺类。取代苯氧基-，萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物以及杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物如喹啉氧基、喹喔啉氧基-、吡啶氧基-，苯并恶唑氧基-，苯并噻唑氧基-苯氧基-羧酸酯和二甲基环己二酮肟衍生物优选苯氧基苯氧基-和杂芳基氧基苯氧基链烷羧酸酯。作为酯类应优先考虑选用低级烷基-，烯基-和炔基酯。下面列举一些除草剂作为例子，但不限于此。A)除草剂的类型有苯氧基苯氧基-和杂芳基氧基苯氧基羧酸-(C1-C4)烷基-，-(C2-C4)烯基-和-(C3-C4)炔基酯如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯、2-(4-(2，4-二氯苄基)-苯氧基)-丙酸甲酯，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-戊烯-2-酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙酯、2-(4-6-氯-苯并恶唑-2-基-氧基-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯、2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸丁酯，2-(4-(3-氟-5-氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(3-氟-5-氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙酯，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸甲酯、2-(4-(6-氯-2-喹啉氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)-硫代丙酸-8-甲氧基羰基甲酯。B)乙酰替苯胺类除草剂如N-(3-甲氧基丙-2-基)-甲基-6-乙基-氯代乙酰替苯胺、N-(3-甲基-1，2，4-恶二唑-5-基-甲基)-氯乙酸-2，6-二甲基酰替苯胺。C)硫代氨基甲酸酯类如S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸酯或S-乙基-N，N-二异丁基硫代氨基甲酸酯。D)双甲酮衍生物如甲基-3-(1-烯丙基氧基亚氨基)丁基-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己烯-3-羧酸酯，2-(N-乙氧基丁亚胺基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁亚胺基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮、2-(1-烯丙基氧基亚氨基丁基)-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧代环己烯醇、2-(1-(3-氯烯丙基氧基)-亚氨基丁基)-5-(2-硫代乙基)丙基)-3-羟基-环己烯-2-酮，2-(1-(乙氧基亚氨基)-丁基)-3-羟基-5-(噻烷基-3)-环己烯-2-酮或2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮。安全剂对除草剂的用量比例范围较大，在1∶10和10∶1之间，以2∶1和1∶10之间为佳。除草剂和安全剂的最佳配比量取决于所用除草剂或安全剂的类型以及被处理植物的种类。应根据具体情况通过相应的试验来确定最佳量。安全剂的主要使用范围首先是粮食作物(小麦、黑麦、大麦、燕麦)水稻，玉米，高梁，此外还可以在棉花，甜菜，甘蔗和大豆上应用。式(Ⅰ)所示的安全剂根据它们的特点可以用来对农作物的种子作预处理(浸渍种子)，或在播种前将它们施在播种沟内，或与除草剂一起在植物出苗前或出苗后使用。苗前处理包括在播种前对地块的处理以及对播了种但尚未出苗的地块的处理。尤以同除草剂一起使用为佳。可加工成罐装混合物形式或加工成成品制剂形式使用。式(Ⅰ)所示化合物的实际所需用量可根据说明和所用的除草剂在较大的范围内变动、通常每公顷有效成分用量在0.01和10公斤之间。本发明的对象还包括保护农作物免受除草剂植物毒性副作用的方法，其特征在于;在除草剂使用前，使用后与除草剂同时使用有效剂量的式(Ⅰ)所示化合物。除此之外，本发明的化合物经证实对农作物还有生长调节作用。它可以干预并调节植物体自身的物质转化，还可以通过控制植物株型，横向生长和抑制生长使之更易于收获，它还可以控制和抑制植物疯长，而不会使植物致死，这种生长抑制作用对许多单子叶或双子叶农作物十分重要，因为借此可以减少或完全防止倒伏。式(Ⅰ)所示的化合物或它们与上面所列除草剂品种或除草剂类型中的一个或多个除草剂的混合物可根据有关生物学和/或化学-物理学参数要求加工成不同的剂型。比如，可加工的剂型有可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，水溶液(SL)，浓乳油如水包油或油包水乳化液(EW)，可喷洒的溶液或乳化液，以油或水为底物的分散剂(SC)，粉剂(DP)，浸渍剂，土壤中使用的颗粒剂或撒播的颗粒剂(FG)，水中可分散的颗粒剂(WG)、超低量剂型，微胶囊剂或蜡剂。上述剂型基本上是已知的，在有些著述中已有介绍，如Winnacker-Kuchler，“化学技术”，第7册，C，Hauser出版社，慕尼黑，第4版vanValkenburg，“农药剂型”，MarcelDekkerN.Y.，第2版，1972-73;K.Martens，“喷雾干燥手册”，第3版，1979，G.Goodwin股份有限公司，伦敦。一些必要的助剂物质如惰性物质，表面活性剂、溶剂以及其它一些添加剂也都是已知的在下述著作中都有介绍如Watkins，“杀虫剂粉状稀释剂和载体手册”，第2版，DarlandBooks，Caldwell新泽西州;H.V.olphen，“粘土胶体化学入门”;第2版，J.WileySons，纽约，Marsden，“溶剂指南”，第2版，lnterscience，纽约，1950;McCutcheon′s“洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC出版公司，Ridgewood新泽西;Sisley和Wood，“表面活性剂百科全书”，化学出版公司，纽约，1964;Schonfeldt，“有表面活性作用环氧乙烷加成物”，科学出版社，斯图加特1976;Winnacker-Kuchler，“化学技术”，第7册。C.Hanser出版社，慕尼黑，第4版，1986。在这些剂型的基础上，混剂还可以与其它具有农药作用的物质，肥料和/或植物生长调节剂混配。比如它们可加工成一种成品制剂形式或是加工成罐装混合物制剂形式。在水中可均匀分散的可湿性粉剂除了含有农药的有效成分和一种稀释剂或惰性物质外，还含有湿润剂、如聚氧乙基烷基酚类，聚氧乙基脂肪醇类或聚氧乙基脂肪胺类。烷烃磺酸酯或烷基芳基磺酸酯类、还含有分散剂如木质素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘-磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。乳油是将农药的有效成分溶解在如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳香族或烃类中的某一种溶剂中，再添加一种或多种乳化剂制备而成。作为乳化剂的化合物可采用如烷基芳基磺酸钙盐，比如十二烷基苯磺酸钙或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物(例如块状聚合物)。烷基聚乙二醇醚，山梨烷脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨烷脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酯。粉剂是将有效成分与细颗粒的呈粉状固体物质如滑石粉，天然粘土如高岭土、皂土、叶蜡石或硅藻土经磨粉加工而制得。土壤中施用的颗粒剂或撒播的颗粒剂的制备是将农药的有效成分喷洒在具有吸附性能的颗粒状惰性物质表面或是将农药的有效成分用聚乙烯醇、聚丙烯酸钠这些粘合剂或矿物油粘附到砂子，高岭土等载体物质表面或颗粒状惰性物质的表面。也可以用通常制造果实肥料的方法将某些合适的农药有效成分加工成颗粒剂。需要时也可以与肥料混在一起加工。通式(Ⅰ)所示化合物的农业化学制剂或式(Ⅰ)所示的化合物作为解毒剂与除草剂混合的农业化学制剂中通常有效成分重量百分比含量为0.1-99%，以0.1-95%为佳;固体或液体添加剂重量百分比含量通常为1-99.9%，以5-99.8%为佳;表面活性剂的重量百分比含量通常为0-25%，以0.1-25%为佳。可湿性粉剂中农药有效成分的浓度以重量百分比计大约为10-90%，其余部分由常用的一些助剂物质组成。乳油中农药有效成分的浓度以重量百分比计大约为1-80%，以5-80%为佳。粉状剂型中农药有效成分重量百分比含量大部分为1-25%，以5-20%为佳;可喷洒的溶液中农药有效成分重量百分比含量大约为0.2-25%，以2-20%为佳。在水中可分散的颗粒剂其有效成分的重量百分比含量部分取决于有效成分是固体或液体。通常在水中可分散的颗粒剂其有效成分重量百分比含量在10-90%之间。此外，所列举的有效成分加工剂型中有时还含有通常使用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料和载体。以商品形式提供的剂型在使用时，有时需要用常规方法稀释，例如，可湿性粉剂，乳油，分散剂和水中可分散的颗粒剂可用水稀释。粉剂，土壤中施用的颗粒剂或撒播颗粒剂以及可喷洒的溶液在使用前通常不再需要用其它惰性物质稀释。式(Ⅰ)所示化合物的用量因温度，湿度这些外部条件以及所用除草剂的种类不同而变化。其用量变动范围很大，在0.005-10.0公斤/公顷之间或者活性物质用量更大一些。但其用量以在0.001-5kg/公顷之间为佳。下面的实例用以解释本发明A)剂型制备例a)粉剂用10份重式(Ⅰ)所示化合物与90份重的滑石粉或惰性物质混合在锤式破碎机中磨碎。b)可湿性粉剂25份重的式(Ⅰ)所示化合物和64份重充作惰性材料的含高岭土的石英粉、10份重木质素磺酸钾和1份重的油酰甲基牛磺酸钠用作润湿剂和分散剂，上述物质混合后在棒式破碎机中研磨加工而制得可湿性粉剂。c)水中易分散的分散浓缩剂20份重的式(Ⅰ)所示的化合物，6份重的烷基酚聚乙二醇醚(Tritonx207)，3份重异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO＝乙烯氧基单位)和71份重石蜡矿物油(沸点范围大约在225至227℃以上)，上述混合物在球磨机内磨至颗粒在5微米以下。d)乳油15份重式(Ⅰ)所示化合物，75份重环己烷作为溶剂和10份重乙氧基化壬基酚作为乳化剂。e)在水中可分散的颗粒剂组成如下75份重式(Ⅰ)所示的化合物10份重木质素磺酸钠5份重月桂基硫酸钠3份重聚丙烯醇7份重高岭土将上述组分混合，在棒式破碎机中磨碎。粉状物质在硫化床上通过喷水造粒。f)在水中可分散的颗粒剂组成成分也可以如下25份重式(Ⅰ)所示的化合物5份重2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠2份重油酰基甲基牛磺酸钠1份重聚丙烯醇17份重碳酸钙和50份重水将上述组分在胶体磨中匀桨、预磨碎、继之在球磨机中进一步研磨，再将所得到的悬浮物在喷雾塔中通过一种单级喷头喷雾并干燥。g)如果用式(Ⅰ)所示的化合物同一个除草剂如Fenoxaprop-ethyl相混合来代替式(Ⅰ)所示的化合物，可以得到类似于上面制剂的选择性除草剂的加工制剂。B)化学制备例3-(2-甲氧基苯基)-2-异恶唑啉-5-碳酸乙酯(例78，见表2)在℃下将溶在200ml乙醚中7.4g2-甲氧基苯基氧肟酰氯滴加到含50ml丙烯酸乙酯和4.04g三乙基胺的容器中。在室温下搅拌3小时，后加入50ml水，混合物用乙醚萃取，萃取液用MgSO4干燥后蒸去乙醚，粗产物用硅胶柱纯化(流动相正庚烷∶乙酸乙酯＝8∶2)。可得到8.4g(理论值的84%)混合产物，其折射率n200＝1.544。下面表2中所列的衍生物可用类似的方法制备。表2例编号(Z)nRXmp./n20D1HOHO197℃2″OCH3″73℃3″OC2H5″1.54574″n-OC3H2″5″i-OC3H7″1.53356″n-OC4H9″7″O-CH2CO2C2H5″8″O-C6H5″9″O-CH2C6H5″10″OCH2CH＝CH2″11″OCH2C≡CH″12″O-CH2Si(CH3)3″13″O-K+″142-ClOH″15″OCH3″1.560916″OC2H5″1.551917″n-OC3H7″18″i-OC3H7″19″n-OC4H9″20″O-CH2CO2C2H5″21″OC6H5″22″OCH2C6H5″23″O-CH2CH＝CH2″24″O-CH2C≡CH″25″O-CH2Si(CH3)3″26″O-K+″表2(续)例编号(Z)nRXmp./n20D274-ClOHO28″OCH3″75℃29″OC2H5″68℃30″n-OC3H7″31″i-OC3H7″32″n-OC4H9″33″O-CH2CO2C2H5″34″O-C6H5″35″O-CH2C6H5″36″O-CH2CH＝CH2″37″O-CH2C≡CH″38″O-CH2Si(CH3)3″392，4-Cl2OH″40″OCH3″58℃41″OC2H5″64℃42″OC3H7(n)″43″OC3H7(iso)″44″OC4H9(n)″45″O-CH2CO2C2H5″38℃46″OC6H5″47″OCH2C6H5″48″O-CH2CH＝CH2″49″O-CH2C≡CH″50″O-CH2Si(CH3)3″51″OCH2CO2CH3″油522，6-Cl2OH″140℃53″OCH3″1.554154″OC2H5″1.537255″OC3H7(n)″56″OC3H7(iso)″57″OC4H9(n)″1.5302表2(续)例编号(Z)nRXmp./n20D582，6-Cl2O-CH2CO2C2H5O59″O-C6H5″60″O-CH2C6H5″61″O-CH2CH＝CH2″1.547262″O-CH2C≡CH″67℃63″O-CH2Si(CH3)3″644-OCH3OH″65″OCH3″75℃66″OC2H5″1.553567″OC3H7(n)″68″OC3H7(iso)″69″OC4H9(n)″70″O-CH2CO2C2H5″71″OC6H5″72″OCH2C6H5″73″O-CH2CH＝CH2″74″O-CH2C≡CH″75″O-CH2Si(CH3)3″762-OCH3OH″77″OCH3″78″OC2H5″1.54479″OC3H7(n)″80″OC3H7(iso)″81″OC4H9(n)″82″O-CH2CO2C2H5″83″O-C6H5″84″O-CH2C6H5″85″O-CH2CH＝CH2″86″O-CH2C≡CH″87″O-CH2Si(CH3)3″表2(续)例编号(Z)nRXmp./n20D882-CH3OH″89″OCH3″90″OC2H5″91″OC3H7(n)″92″OC3H7(iso)″93″OC4H9(n)″94″O-CH2CO2C2H5″95″OC6H5″96″OCH2C6H5″97″O-CH2CH＝CH″98″O-CH2C≡CH″99″O-CH2Si(CH3)3″100HOCH3S101″OC2H5″1024-ClOCH3″103″OC2H5″1042，4-Cl2OCH3″105″OC2H5″1062，6-Cl2OCH3″107″OC2H5″1084-OCH3OCH3″109″OC2H5″1102-OCH3OCH3″111″OC2H5″1122-CH3OCH3″113″OC2H5″1142-ClN(CH3)2O115″NHNH2″116″NH2″表2(续)例编号(Z)nRXmp./n20D1172，4-Cl2N(CH3)2O118″NHNH2″119″NH2″1204-ClN(CH3)2″121″NHNH2″122″NH2″C)生物学防治实例例1在温室内，将供试的小麦和大麦在塑料盆内培育至3-4叶期、然后相继用本发明的化合物和除草剂按苗后处理方法进行处理。除草剂和式(Ⅰ)所示的化合物以水悬浮液或乳化液的形式，加水量换算成相当于600至800升/公顷，对供试植株进行喷洒处理。用药剂处理后3至4周;用目测评价除草剂对供试植物造成的各种伤害的程度。还要特别注意供试植物生长受抑制的情况。同未处理的对照相比较、用百分数来评价试验结果。表3中所列结果表明，本发明的化合物能有效地减轻除草剂对农作物的伤害。使用本发明的化合物可以使因超过量施用除草剂给农作物造成的严重危害程度明显降低，或使轻微的危害完全消除。所以本发明的化合物同除草剂混用非常适合于在粮食作物地块中进行选择性除草。表3<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">例编号kga.i./ha小麦大麦H2.080-0.2-85H+402.0+1.2520-H+400.2+1.25-30H+412.0+1.2525-H+410.2+1.25-35</table></tables>缩写TRAE＝小麦HOVU＝大麦a.i.＝活性物质H＝2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基-丙酸乙酯(Fenoxaprop-ethyl)权利要求1.植物保护制剂，其特征在于含有式(Ⅰ)所示的化合物或其盐以及普通的剂型助剂(Ⅰ)式中X代表一个氧原子或一个硫原子。R代表OH，SH，烷氧基，烯氧基，炔氧基烷硫基，烯硫基，炔硫基，环烷氧基，环烷硫基，上面最后8个基团未被取代或被选自苯基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，苄氧基，苯氧基，环烷氧基，烷硫基，一-或二-烷基氨基，氰基，卤素和NO2的基团取代一次或多次，苄氧基，苯氧基，苄硫基，苯硫基，这4个基团未被取代或被选自烷基，烯基，炔基，卤素，氰基，NO2，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，一-或二-烷基氨基，苯氧基和苄氧基的基团取代一次或多次，三烷基甲硅烷基，芳基二烷基甲硅烷氧基，芳烷基二烷基甲硅烷氧基，二芳基烷基甲硅烷氧基，二芳烷基烷基甲硅烷氧基，式NR1R1所示的一个基团，式中R1是选自烷基，烯基，炔基和环烷基中两个相同或不同的基团，吡啶并，吗啉代，二烷基吗啉代，肼基或下式所示的一个基团，式中R1代表氢原子，烷基，烯基或炔基和Z分别代表卤素，硝基，烷基，烯基，烷氧基或苯氧基和m代表0至5的一个整数，或式所示的一个基团，式中R2分别代表烷基或二个R2与连接它们的原子一起形成环烷基，或-O-CR3R3-CO-R4式中R3分别代表H，烷基，烯基，炔基，芳基，苄基，烷氧基，烯氧基，炔氧基或苯氧基和R4代表H，烷基，烯基，炔基，芳基或苄基或式所示的一个基团，式中R5分别代表烷基，H或芳基或两个R5与连接它们的原子一起形成环烷基或式-O-CR6R6-COR7所示的一个基团，式中R6分别代表H，烷基，烯基，炔基，芳基，苄基，烷氧基，烯氧基，炔氧基或苯氧基，R7含义与前面的R相同。Z代表卤素，硝基，氰基，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，其中烷基，烷氧基和烷硫基分别为未被取代或被一个或多个卤素原子取代，未被取代或被(C1-C4)-烷基取代的(C3-C6)-环烷基，氨基，羟基甲基，(C1-C4)-烷基氨基，二-(C1-C4)-烷基氨基，(C1-C4)-烷氧基甲基，上面最后三个基团中的烷基和烷氧基分别未被取代或被(C1-C4)-烷基取代，苯基或苯氧基，这两个基团分别未被取代或被选自一个或多个卤素和三氟甲基取代，n代表0至5的整数。2.按照权利要求1的制剂，其特征在于R代表OH，SH，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)烯硫基，(C2-C4)-炔硫基，(C3-C8)环烷氧基，(C3-C8)-环烷硫基，这些基团中的最后8个基团未被取代或被选自苯基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-烯氧基，(C2-C4)-炔氧基，苄氧基，苯氧基，(C3-C8)-环烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，一-和二-(C1-C4)-烷基氨基，氰基，卤素和NO2的基团取代一次或多次。苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄硫基，这四个基团未被取代或被1至3个选自(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，卤素，氰基，NO2，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-烯氧基，(C2-C4)-炔氧基，(C1-C4)-烷硫基，一-和二-(C1-C4)-烷基氨基，苯氧基和苄氧基取代，或式-NR1R1所示的一个基团，式中R1代表(C1-C4)-烷基，吡啶并，喹啉代，二甲基吗啉代，肼基或式所示的一个基团，式中R代表H或(C1-C4)-烷基，基团Z1分别代表卤素，硝基，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基或苯氧基，和m代表0至3或式-O-N＝CR2R2表示的一个基团，式中R2代表(C1-C4)-烷基，优选甲基，或它们与相连的碳原子一起形成环己基或环戊基。或式-O-CR3R3-CO-R4所示的一个基团，式中R3分别代表H，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基，苄基，或(C1-C4)-烷氧基，R4代表(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基或苄基，或式-NH-N＝CR5R5所示的一个基团，式中R5分别代表H，(C1-C4)-烷基或苯基或它们与相连的原子一起形成环己基或环戊基，或式-O-CR6R6-COR7所示的一个基团，式中R6分别代表H，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-烯基，(C2-C4)-炔基，苯基，苄基或(C1-C4)-烷氧基，R7和R所列举的含义相同。3.选择性除草制剂，其特征在于制剂中含有按照权利要求1或2所述的式(Ⅰ)化合物或其盐及与其混合的除草剂。4.按照权利要求3的制剂，其特征在于除草剂有效成分选自氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代乙酰替苯胺类，取代苯氧基-，萘氧基-，苯氧基苯氧基-，苄氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基-链烷羧酸衍生物和环己二酮衍生物类。5.按照权利要求4的制剂，其特征在于，制剂中式(Ⅰ)所示的有效成分或其盐与除草剂混合的重量比从10∶1至1∶10。6.按照权利要求1或2所确定式(Ⅰ)所示化合物或它们的盐，这样一些化合物被排除在外，即式中X＝氧原子a)R＝OCH3和(Z)n＝H，3-CH3，4-CH3，2，3-Cl2，2，4-Cl2，2，6-Cl2，3，4-Cl2，4，6-Cl2，5，6-Cl2，3-OC6H5，4-OCF2Br，4-OCF3，2-Cl-5NO2，4-苯氧基苯基，3-CF3，3-Cl-4-F，3-OCF2H，3-F，4-CF3，3-Br，4-CN，4-F，4-Br，3-NO2，3，4-Cl2，4-OCHF2，2-Cl，4-NO2，4-CH3，4-OCH3，b)R＝OC2H5和(Z)n＝H或4-Cl，c)R＝OH和(Z)n＝3，4-Cl2，4-CF3，4-Cl或H或d)R＝i-OC3H7和(Z)n＝4-Cl。7.式(Ⅰ)所示的化合物或其盐的制备方法，其特征在于用式(Ⅱ)所示的丙烯酸衍生物与式(Ⅲ)所示的化合物反应制备，式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的R，Z，n和X有所列举的含义。H2C＝CH-CO-R(Ⅱ)，(Ⅲ)8.在农作物中防除耙标植物的方法，其特征在于一个除草剂与按照权利要求1或2所述的式(Ⅰ)所示化合物或它们的盐混合，施用于植物，植物种子或农田。9.保护农作物免受除草剂危害的方法，其特征在于将除草剂与按照权利要求1或2所述的式(Ⅰ)化合物或其盐混合，施用于植物，植物种子或农田。10.权利要求1或2所述的式(Ⅰ)化合物或其盐在保护植物免受除草剂的危害中的应用。全文摘要式(I)所示的异?唑啉或异噻唑啉化合物或它们的盐，它们适合作为安全剂使用防止除草剂的植物毒性副作用。特别适合于在粮食作物上使用。式中(Z)n，X和R在权利要求1中已确定了它们的含义。文档编号A01N43/80GK1059072SQ91105720公开日1992年3月4日申请日期1991年8月16日优先权日1990年8月17日发明者翰茨-约福·列海尔,克劳思·宝尔,赫曼·比林格申请人:赫彻斯特股份公司