一种脂肪酶催化合成乙偶姻脂肪酸酯的方法 【技术领域】 [0001] 本发明属于生物化工【技术领域】，具体涉及一种脂肪酶催化合成乙偶姻己酸酯、乙 偶姻庚酸醋、乙偶姻辛酸醋、乙偶姻壬酸醋、乙偶姻癸酸醋、乙偶姻月桂酸醋的方法。 [0002] 乙偶姻脂肪酸酯类化合物天然存在于一些特殊的水果、红酒、食醋、鲜花等中，赋 予它们特定的香味。例如木瓜中含有较多的乙偶姻乙酸酯、乙偶姻丁酸酯、乙偶姻己酸酯、 乙偶姻辛酸酯等一系列乙偶姻的酯类衍生物，是木瓜中的一类主要呈香物质。某些品种的 香蕉中也含有少量的乙偶姻乙酸酯和乙偶姻丁酸酯。 [0003] 乙偶姻脂肪酸酯类的主要用途是作为香料用于食品和饮料行业中；另外，有的乙 偶姻酯还可以用作环氧树脂和乙烯基树脂等的有机溶剂。由于乙偶姻脂肪酸酯具有重要应 用价值，其合成方法受到关注。 [0004] 美国在1968年授权了由Burton和Wiese发明的一项专利（US patent 3, 404, 176)，其中涉及乙偶姻乙酸酯的合成，方法是以2-丁烯、亚硝酸甲酯、乙酸和乙酸酐 为原料，在浓硫酸存在条件下进行反应。该过程中原料2- 丁烯易燃，易与空气形成爆炸性 混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，并且2-丁烯受热可能发生剧烈的聚合反应；原 料亚硝酸甲酯易水解释放出亚硝酸，受热易分解，有发生爆炸的危险。 [0005] 美国在1990年又授权了由Zoeller发明的一项专利（US patent 4, 902, 820)，其 中也涉及乙偶姻乙酸酯的合成，该方法首先将浓度为47%的碘化氢水溶液加入到乙酸酐中 合成乙酰碘，在此步骤中，要加入抗氧化剂次磷酸。当生成乙酰碘后，沉淀并过滤除去次磷 酸，然后加入2, 3-丁二酮，乙酰碘与2, 3-丁二酮反应生成乙偶姻乙酸酯。在合成乙酰碘步 骤中，由于反应过程非常放热，操作必须非常小心，并使反应物处于冰浴中。
[0006] Shiota 在文章 "Volatile components of pawpaw fruit(Asimina triloba Dunal·)"（Journal of Agricultural and Food Chemistry，第 39 卷 9期，1991 年）中 报道了采用乙偶姻分别与乙酸酐、丁酰氯、己酰氯、辛酰氯反应合成乙偶姻脂肪酸酯的方 法。该反应以戊烷为溶剂，加入吡啶，在5?KTC条件下，小心地将乙酸酐或酰氯滴加到反 应体系中，反应结束后需要用硫酸亚铜除去残余的卩比啶。Sldl等人在文章 "A deceptive pollination system targeting drosophiI ids through olfactory mimicry of yeast"（Current Biology，第20卷20期，2010年）中也采用乙偶姻与乙酸酐为原料合成 乙偶姻乙酸醋，不同之处在于采用Amberlyst-15为催化剂，将乙偶姻滴加入乙酸酐中。乙 酸酐与酰氯等原料在制备、运输、使用等过程中存在较大的安全隐患，而且在环境污染等方 面也遭到人们的质疑。



[0007] 为了克服现有方法的不足，本发明提供一种脂肪酶催化合成乙偶姻脂肪酸酯的方 法，将乙偶姻分别与己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸等脂肪酸在脂肪酶的催化作用下 进行反应，合成乙偶姻的各种酯类衍生物。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种脂肪酶催化合成乙偶姻脂肪酸酯的方法，其特征在于：以乙偶姻和脂肪酸为 反应底物，将两者溶解在反应溶剂中，加入脂肪酶Novozyme 435,50°C恒温振荡反应47小 时，得到乙偶姻脂肪酸酯；所述乙偶姻与脂肪酸的摩尔比为1:2 ;所述反应溶剂为己烷；所 述脂肪酶Novozyme 435的加入量为乙偶姻质量的6%?7% ;所述脂肪酸为己酸、庚酸、辛 酸、壬酸、癸酸或月桂酸中的任意一种。
[0010] 本发明具有反应条件温和、原料易得、步骤简单、环境友好、产品绿色安全、生产成 本低等优点。




[0011] 附图1是产物乙偶姻己酸酯的电子电离源质谱图。
[0012] 附图2是产物乙偶姻庚酸酯的电子电离源质谱图。
[0013] 附图3是产物乙偶姻辛酸酯的电子电离源质谱图。
[0014] 附图4是产物乙偶姻壬酸酯的电子电离源质谱图。
[0015] 附图5是产物乙偶姻癸酸酯的电子电离源质谱图。
[0016] 附图6是产物乙偶姻月桂酸酯的电子电离源质谱图。


[0017] 以下通过具体实施例对本发明技术进一步说明。应当理解，此处所描述的实施例 仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 实施例1
[0019] 在密闭玻璃螺口瓶中加入5g己烷和0. 1798g乙偶姻（即3-羟基-2-丁酮），按 摩尔比1:2 (乙偶姻：脂肪酸）加入己酸，50°C恒温lh，然后加入0. 0120g脂肪酶Novozyme 435。所述的脂肪酶的酶活力不小于5000U/g。50°C恒温振荡反应，振荡速度为150r/min。 47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产物浓度为9. 23g/L，采用气相色谱一质谱联用 法鉴定反应产物为乙偶姻己酸酯。
[0020] 实施例2
[0021] 同实施例1，但用庚酸替换己酸。47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产物 浓度为11. 84g/L，采用气相色谱一质谱联用法鉴定反应产物为乙偶姻庚酸酯。
[0022] 实施例3
[0023] 同实施例1，但用辛酸替换己酸。47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产物 浓度为13. 10g/L，采用气相色谱一质谱联用法鉴定反应产物为乙偶姻辛酸酯。
[0024] 实施例4
[0025] 同实施例1，但用壬酸替换己酸。47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产物 浓度为15. 13g/L，采用气相色谱一质谱联用法鉴定反应产物为乙偶姻壬酸酯。
[0026] 实施例5
[0027] 同实施例1，但用癸酸替换己酸。47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产物 浓度为16. 83g/L，采用气相色谱一质谱联用法鉴定反应产物为乙偶姻癸酸酯。
[0028] 实施例6
[0029] 同实施例1，但用月桂酸替换己酸。47h反应结束，取样并用气相色谱测得反应产 物浓度为17. 72g/L，采用气相色谱一质谱联用法鉴定反应产物为乙偶姻月桂酸酯。