N-炔-2-氯-乙酰替苯胺衍生物和含有该化合物的除草剂制作方法

竹松哲夫, 森馨, 古误武夫, 久米孝司, 铃木清志, ?崎松江, 小森谷育美

1991年10月16日

1991年3月29日

1990年3月30日

森陶硝子株式会社

A01N37/40GK1055357SQ91101949

乙酰 苯胺 衍生物

1.下式N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物(式中R为卤原子，羟基，低级烷氧基，低级卤代烷氧基，烷基磺酰氧基，取代或非取代苯氧基，苯硫基，取代或非取代杂芳氧基或杂芳硫基，R1和R2相互独立地代表烷基，卤原子或三氟甲基)2.除草剂，其特征是含下式N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物作为有效成分(式中R为卤原子，羟基，低级烷氧基，低级卤代烷氧基，烷基磺酰氧基，取代或非取代苯氧基，苯硫基，取代或非取代杂芳氧基或杂芳硫基，R1或R2相互独立地代表烷基，卤原子或三氟甲基)3.权利要求2的除草剂调制成含有非活性载体的可湿性粉剂4.权利要求2的除草剂调制成含有非活性载体的乳剂5.权利要求2的除草剂调制成含有非活性载体的粒剂6.权利要求2的除草剂，其中前记一般式中低级烷基为甲基或乙基7.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰苯胺衍生物为N-(2-嘧啶氧丁-2-炔)-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺8.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺9.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺10.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-乙氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺11.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-异丙氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺12.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-[4-(2，4-二氟苯)氧丁-2-炔]-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺13.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-环丙烷甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺14.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-[4-(2，2，2-三氟乙基)氧丁-2-炔]-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺15.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-[4-(1，1，1-三氟异丙基)氧丁-2-炔]-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺16.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′-乙基-6′-甲基乙酰替苯胺17.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′-异丙基-6′-甲基乙酰替苯胺18.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′-甲基-6′-叔丁基乙酰替苯胺19.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基乙酰替苯胺20.权利要求2的除草剂，其中前述N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物为N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′-乙基-6′-三氟甲基乙酰替苯胺

本发明涉及N-炔-2-氯-乙酰替苯胺衍生物新化合物及含有该化合物的除草剂已知有多种氯乙酰替苯胺化合物作为有效成分的除草剂，市场上也有相当多的化合物出售例如，已有N-丁氧甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺[去草胺]，N-丙氧乙基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺[プレチラクロ-ル]，N-甲氧甲基-2-氯-2′，2′-二乙基乙酰替苯胺[草不绿]已知这些氯乙酰替苯胺类化合物对稻科杂草等各种杂草具有优异的效果，但会对稻作引起药害，特别是抑制地上部分的发育，阻碍地下部分的根的生长，有时还会枯死(欠株)本发明目的就是提出旨在解决上述问题，具有优异除草作用，但对作物，特别是稻科作物，即使施用高药量，也不会引起药害的新化合物和含有该化合物作为有效成分的除草剂本发明人经过深入研究，开发出用低药量的氯乙酰替苯胺化合物即可达到优异除草作用，但对栽培作物又不会引起药害的安全除草剂，结果完成了本发明也就是说，本发明涉及下式N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物和含有该化合物作有效成分的除草剂 (式中R为卤原子，羟基，低级烷氧基，低级卤代烷氧基，烷基磺酰氧基，取代或非取代苯氧基，苯硫基，取代或非取代杂芳氧基或杂芳硫基，R1或R2相互独立地代表烷基，卤原子或三氟甲基)本发明化合物例如可按以下反应合成，可在适当溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，二恶烷，四氢呋喃，乙醚，二甲基甲酰胺，二甲亚砜等中加适当脱酸剂，例如三乙胺，吡啶等有机碱，氢氧化钾，氢氧化钠，氢化钠等无机碱而适当地进行反应温度通常为-10℃-40℃，优选-5℃-室温 (式中R，R1，R2如前述)以下用实施例具体说明本发明实施例1N-苯氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺的合成(后记第1表所示化合物番号1的化合物)将氢化钠0.10g(2.4mmol)加入四氢呋喃10ml中制成悬浮液，室温搅拌条件下滴加入N-苯氧丁-2-炔-2′，6′-二甲基苯胺0.60g(2.3mmol)的四氢呋喃10ml溶液原样搅拌30分钟后滴加入氯乙酰氯0.26g(2.3mmol)的四氢呋喃5ml溶液室温搅拌一晚后，减压浓缩四氢呋喃残渣用乙酸乙酯萃取，用水、稀盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗净后再用无水硫酸镁干燥减压蒸馏除去乙酸乙酯，所得粗生成物用硅胶柱色谱精制而得N-苯氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺油状物0.58g实施例2N-(2-嘧啶氧丁-2-炔)-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺的合成(后记第1表所示化合物番号27的化合物)将N-(2-嘧啶氧丁-2-炔)-2′，6′-二甲基苯胺0.8g(3.0mmol)溶于苯7.0ml和乙醚4.0ml的混合液中，然后添加碳酸钾0.52g(3.75mmol)加水3ml和冰5g后，-4-0℃滴加入氯乙酰氯0.43g(3.75mmol)原样搅拌30分钟后分层水层用乙酸乙酯萃取，有机层组合后水洗，干燥减压蒸除溶剂，所得粗生成物用硅胶柱色谱精制，得到N-(2-嘧啶氧丁-2-炔)-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺0.78g，熔点96.0-97.0℃实施例3N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺的合成(后记第1表所示化合物番号28的化合物)将N-甲氧丁-2-炔-2′，6′-二甲基苯胺0.8g(3.9mmol)溶解于苯5ml和乙醚3ml的混合液中，然后加入碳酸钾0.55g(4.0mmol)加水5ml和冰5g后，-4-0℃滴加入氯乙酰氯0.49g(0.43mmol)原样搅拌20分钟后分层水层用乙醚萃取，有机层组合后用1N盐酸，水洗净，干燥减压蒸馏去除溶剂，所得粗生成物柱色谱精制，得到N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺油状物0.88g实施例4N-(4-氟苯氧丁-2-炔)-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺的合成(后记第1表所示化合物番号29的化合物)将N-4-氟苯氧丁-2-炔-2′，6′-二甲基苯胺0.86g(3.0mmol)溶于苯9ml和乙醚3ml的混合液中，然后添加碳酸钾0.62g(4.5mmol)加水3ml后，-4-0℃滴加入氯乙酰氯0.41g(3.6mmol)的乙醚3ml溶液中原样搅拌30分钟后分层水层用乙醚萃取，有机相组合起来水洗后干燥减压蒸馏除去溶剂，所得粗生成物用硅胶柱色谱精制，得到N-(4-氟苯氧丁-2-炔)-2-氯-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺0.74g，熔点88.0-89.0℃实施例5N-甲氧丁-2-炔-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替胺的合成(后记第1表所示化合物番号31的化合物)将N-甲氧丁-2-炔-2′，6′-二乙基苯胺1.50g(6.48mmol)溶于苯8ml和乙醚8ml的混合液，然后添加碳酸钾0.90g(6.51mmol)加水12ml和冰12g后，-4-0℃滴加入氯乙酰氯0.81g(7.2mmol)原样搅拌30分钟后分层水层用乙醚萃取，有机层组合并水洗后干燥减压蒸除溶剂，所得粗生成物用硅胶柱色谱精制，得到N-甲氧丁-2-炔-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺1.82g以使实施例所得本发明化合物如第1表所示而本发明化合物中，用通常的分离，精制法得到的化合物油状物之1H-NMR吸收谱值如第2表所示而且，化合物番号适用于以下实施例和试验例第1表(3) 第2表(3) 本发明化合物作为除草剂使用时，使用起来更便利，可与一般在调剂农药时使用的非活性固体载体，液体载体和乳化分散剂一起制成可湿性粉剂，乳剂，粉剂，粒剂，フロアブル剂等任意剂型而得到应用这些非活性载体，例如可举出滑石，粘土，膨润土，高岭土，硅藻土，碳酸钙，木粉，淀粉，阿拉伯胶，水，醇，煤油，苯，二甲苯，正己烷，丙酮，二甲基甲酰胺，乙二醇醚，N-甲基吡咯烷酮等而且，制剂上可适当配合补助剂，例如展着剂，稀释剂，表面活性剂，溶剂等此外，混用杀菌剂，杀虫剂及其它农药，肥料，土壤改良剂等，可望获得更广范围的效果本发明化合物实际应用时，可根据使用时期，气象条件，使用方法，使用剂型，使用场所，对象杂草等因素而变型，使用剂量(以本发明化合物计)一般为每公亩0.5-100g，优选3-50g下述本发明除草剂的实施例，但本发明化合物，载体，补助剂和使用比例均不仅限于这些实施例本实施例中成分构成以重量份表示实施例6(可湿性粉剂)化合物番号4 10份木质磺酸钠 1.5份聚环氧乙烷烷芳基醚 1.5份粘土 87份将这些成分均匀混合粉碎而得可湿性粉剂实施例7(乳剂)化合物番号28 20份烷基苯磺酸盐 5份聚环氧乙烷烷芳基醚 10份二甲苯 65份将这些成分均匀混合溶解而得乳剂实施例8(粒剂)化合物番号31 7份膨润土 30份烷基硫酸苏打 2份粘土 61份这些成分均匀混合，捏和并用常见造粒方法而得粒剂以下试验例说明本发明化合物的除草效果试验例在1/15500公亩的盆中填入水田土壤(培植土壤)，表层播种野稗(Panicum crusgalli)，阔叶杂草，藨草(Scirpus juncoides)，莎草(Cyperus microiria)和鸭舌草(Monochoria vaginalis)的各种杂草种子均匀混合草种，移植2-3叶期水稻幼苗，载种2cm深，水深3cm3日后的野稗发育开始期，按规定量滴下各化合物可湿性粉剂稀释液进行处理然后在玻璃室中培育，处理4周后评价除草效果和水稻药害结果如第3表所示，表中数值表示水稻药害和除草效果，具体为5完全枯死，4大害;3中害，2小害，1仅少害，0无害(正常发育) 将上记试验例结果综合起来判断，作为本发明除草剂主要成分的化合物番号27，28，34，35，36或37的化合物特别好，除此而外，化合物番号31，32，33，38，39，40，42或43的化合物好含有本发明N-炔-2-氯乙酰替苯胺衍生物作有效成分的除草剂对各种作物，特别稻科作物引起极少的药害，而对各种杂草的除草效果特别优异，因此非常有用